堿土金屬元素化學鍵研究取得重要進展

　　在國家自然科學基金項目項目(項目編號:21688102、21433005、 21703099)等資助下，復旦大學化學系周鳴飛教授課題組和南京工業大學以及德國馬德堡大學的Gernot Frenking教授課題組合作，在主族元素化學鍵研究方面取得重要進展，相關成果以“Observation of Alkaline Earth Complexes M(CO)8 (M = Ca, Sr, or Ba) that Mimic Transition Metals, ”(觀察到類似過渡金屬的堿土金屬八羰基化合物)為題，于2018年8月31日在Science(《科學》)雜志上發表。

圖1.堿土金屬羰基化合物的紅外光譜。A:低溫氖基質中的鈣羰基化合物的紅外吸收光譜；B:鍶羰基化合物正離子Sr(CO)n +,(n=6-9)的紅外光解離光譜

圖2. 堿土金屬八羰基化合物的分子軌道及成鍵示意圖

　　《科學》雜志同期發表評述文章，指出該項工作將過渡金屬的成鍵規則拓展到堿土金屬羰基化合物體系1；英國皇家化學會《化學世界》雜志以“堿土金屬羰基化合物打破規則”為題進行報道2，美國化學會《化學與工程新聞》雜志評論認為該項工作對理解堿土金屬成鍵規則邁出重要的一步3。

　　元素周期表按照元素價軌道的不同分為主族s區和p區，過渡金屬d區以及鑭系和錒系金屬f區。主族元素包含n s和n p價電子軌道，形成的穩定化合物分子往往滿足8電子規則；對于過渡金屬元素，除了n s和n p價電子軌道以外，還包含5個(n-1)d軌道，通常滿足18電子規則。堿土金屬是周期表中的第二主族元素，具有n s 2電子構型，在化學反應中易失去兩個價電子，生成+2價的離子型化合物。復旦大學周鳴飛課題組采用脈沖激光濺射-低溫基質隔離技術，通過堿土金屬原子與一氧化碳分子反應的方法在4K低溫惰性氖基質中成功制備了堿土金屬鈣、鍶和鋇的八羰基化合物分子M(CO)8(M=Ca, Sr, Ba)。紅外光譜探測結合同位素取代實驗確定了八羰基化合物分子具有立方體結構O h對稱性。按照經典的電子計數規則，中心金屬滿足18電子規則。除了中性化合物以外，研究組利用氣相選質量紅外光解離光譜實驗確認了相應的17電子堿土金屬鈣、鍶和鋇的八羰基化合物正離子[M(CO)8]+(M=Ca, Sr, Ba)的存在(圖1)。南京工業大學和德國馬德堡大學趙莉莉和Gernot Frenking教授課題組的理論計算進一步證實這些堿土金屬八羰基化合物分子具有O h對稱性以及三重電子基態(3 A 1g)，其中金屬中心與一氧化碳配體之間通過s-p配鍵方式結合，與過渡金屬羰基配合物的成鍵完全一致。成鍵分析表明堿土金屬與CO之間的成鍵主要來自于堿土金屬(n-1)d p 軌道的貢獻(圖2)。

　　該項研究結果表明堿土金屬鈣、鍶和鋇元素除其n s和n p價電子軌道以外，其(n-1)d軌道在一定條件下可以參與或主導化學成鍵，表現出典型的過渡金屬成鍵特性。這一發現模糊了主族元素與過渡金屬元素的劃分界限，研究結果預示了堿土金屬元素或具有與一般認知相比更為豐富的化學性質，將有助于未來設計合成出更多具有特殊結構、成鍵和反應特性的堿土金屬化合物。

　　參考文獻:

　　1. P. B. Armentrout, 18 Electrons and Counting ( 18電子和計數),Science 2018,361,849-850.

　　2. Kira Welter, Alkaline Earth Carbonyls Break the Rules(堿土金屬元素打破規則), https://www.chemistryworld.com/news/alkaline-earth-carbonyls-break-the-rules/3009449.article.

　　3. Sam Lemonick, Alkaline Earth Metals can Form 18-electron Complexes(堿土金屬可以形成18電子絡合物),Chem.& Eng. News,September 3,2018,Page 8.