離子液體[Bmim]PF6溶劑浮選分離富集2光度法測定（一）

摘　要:建立了離子液體溶劑浮選四環素類( TCs) 抗生素的新方法。以12丁基232甲基咪唑六氟磷酸鹽( [Bmim] PF6 ) 和乙酸乙酯( EA) 的混合溶劑(V / V = 1) 為浮選劑,以Al ( Ⅲ) 為捕集劑,在p H = 6. 7 條件下,分離富集環境水樣中四環素( TC) 、土霉素(O TC) 、金霉素(CTC) 三種四環素類抗生素,并用紫外2可見分光光度法測定總含量。方法線性范圍為0. 2～10. 3 μg?mL - 1 ,表觀摩爾吸光系數ε380 = 3. 8 ×105 L ?mol- 1 ?cm- 1 ,加標回收率達到94. 5 %～102. 2 %,相對標準偏差RSD < 3. 76 %( n = 5) 。該方法適合于環境水樣中痕量TC、OTC、CTC 抗生素總含量的分離分析。

關鍵詞:離子液體;溶劑浮選;四環素;Al ( Ⅲ)

中圖分類號:O658. 6+ 6 　　文獻標識碼:A 　　文章編號:100626144(2010) 0120039204

土霉素(OTC) 、四環素( TC) 、金霉素(CTC) 屬四環素類( TCs) 抗生素,由于價格便宜和廣譜抗菌性被廣泛用于養殖業,是環境中抗生素殘留主要來源,常以痕量級存在[1 ] ,因此,建立相應的分離分析方法十分必要。目前對環境樣品中抗生素分析常用液2液萃取[2 ] 分離富集,液相色譜檢測[ 3 ] ,方法富集倍數有限,分析成本高,且使用大量易揮發有毒的有機溶劑,易形成二次污染。

離子液體( Ionic Liquids , ILs) [425 ] 是常溫下為液體的有機鹽,無毒、不揮發、不易燃、對熱穩定,有良好的溶解性,非常適合作分離提純的溶劑,是傳統揮發性有機溶劑的理想替代。 Huddleston 等[6 ] 用12丁基232甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6 ) 從水中萃取甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等一系列苯的衍生物;Soto 等[7 ] 用12甲基232辛基咪唑四氟硼酸鹽( [Omim]BF4 ) ,從水溶液中提取了阿莫西林和氨芐西林2 種抗生素;趙文巖等[8 ] 用離子液體12甲基232已基咪唑六氟磷酸鹽( [ Hmim]PF6 ) 作為溶劑萃取水中典型污染物多環芳烴。

本研究集離子液體萃取與溶劑浮選兩種技術優勢,建立了離子液體溶劑浮選TCs 抗生素的新方法,研究結果表明:以Al ( Ⅲ) 為捕集劑, TCs 能與Al ( Ⅲ) 反應生成疏水性配合物,以離子液體[Bmim] PF6 和乙酸乙酯( EA) 的混合溶劑(V / V = 1) 為浮選劑能定量浮選。該類配合物均在380 nm 波長處有最大吸收,可用紫外2可見光譜法對其總量進行測定。該方法具有無毒、無污染、富集倍數高、揮發性有機溶劑用量少等優點,為環境水樣中痕量/ 超痕量四環素類抗生素的分離富集提供了一種新方法。

1 　實驗部分

1. 1 　主要儀器與試劑

UV22500 型紫外2可見分光光度計(日本,島津公司) ;p HS23C 酸度計(上海精密科學儀器有限公司) 。離子液體12丁基232甲基咪唑六氟磷酸鹽( [Bmim] PF6 ,上海成捷化工公司) ,乙酸乙酯( EA ,沈陽國__藥) 。Al ( Ⅲ) 溶液:準確稱取一定量Al (NO3 ) 3 (沈陽國藥,純度≥99. 99 %) ,加水配成1. 0 ×10 - 2 mol?L - 1的儲備液,工作液濃度為1. 0 ×10 - 4 mol?L - 1 。TC、OTC、CTC(中國生物樣品檢定所) 溶液:分別用水配成1. 0 ×10 - 3 mol?L - 1 的儲備液,臨用時稀釋至1. 0 ×10 - 4 mol?L - 1 的工作液。Mcllvain緩沖溶液:將100mL 0. 1 mol?L - 1 檸檬酸溶液與65 mL 0. 2 mol?L - 1 磷酸氫二鈉溶液混合,配成p H = 4. 1 的緩沖溶液;0. 1mol?L - 1 Na2 EDTA2Mcllvaine 緩沖溶液:稱取6. 0 g 乙二胺四乙酸二鈉(Na2 EDTA?2H2O) 倒入0. 1 mol?L - 1 Mcllvaine緩沖溶液中,使其充分溶解。試劑均為分析純,實驗用水為二次蒸餾水。

1. 2 　實驗方法

準確移取TC、OTC、CTC 工作液各2 mL 于100 mL 燒杯中,加入6 mL 1. 0 ×10 - 4 mol?L - 1 的Al ( Ⅲ)溶液,攪拌,靜止10 min 后,加入約70 mL 30 %的NaCl溶液,攪拌均勻后,轉入100 mL 的浮選池,繼續加30 %的NaCl溶液定容至100 mL 處,充分混合,加5 mL [Bmim] PF6 和EA 混合液(體積比1∶1) 于液面上,通入N2 ,流速保持在40 mL?min - 1 ,30 min 后,停止通氣,靜止片刻,當浮選池內無微氣泡后,用滴管取出[Bmim]PF6 和EA 混合層于1 cm 比色皿中,以試劑空白為參比,在最大波長處測量吸光度。

2 　結果與討論

2. 1 　吸收光譜

圖1 是在250～700 nm 波長范圍內的吸收光譜。從圖中看到,四環素有2 個吸收帶分別在275 nm 和355 nm ,而其配合物的吸收光譜在355 nm 處的吸收帶紅移到380 nm ,表明形成配合物后,在配位場的作用下吸收帶紅移了25 nm。空白[Bmin ] PF62EA 相和浮選后[Bmin ] PF6

2EA 相的吸收光譜表明,空白[Bmin ] PF62EA 相在250～700 nm 處無最大吸收,而浮選后的[Bmin ] PF62EA 相配合物的最大吸收波長沒有發生變化,仍在380 nm 處,說明TCs2 Al ( Ⅲ) 配合物已被浮選至[Bmin ] PF62EA 相,而且配合物沒有和離子液體發生反應,只是溶解于[Bmin ] PF62EA 相。實驗選擇380 nm 為最大吸收波長,優化浮選條件。