中國科學院合肥物質科學研究院安徽光學精密機械研究所研究員萬松明團隊與上海大學高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室教授尤靜林團隊，在二氧化鍺（GeO2）熔體中發現了三配位的鍺原子。近期，相關研究成果發表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。
固態物質存在的兩種主要形式——晶體和玻璃體，均孕育于高溫熔體。高溫熔體的結構關系到熔體的宏觀性質、晶體的生長機理和缺陷的形成規律、玻璃體的結構和性質，是物理、化學、材料、地學等學科關注的重要基礎問題之一。然而，由于缺乏有效的分析手段，限制了科學家對熔體結構的認識。
2008年，安光所采用高溫原位拉曼光譜技術，發現了晶體結構向熔體結構轉變的一般規律，開辟了認識熔體結構的新途徑；2013年，率先采用密度泛函理論（DFT）計算方法，實現了對熔體拉曼光譜的全譜精確擬合，構建了完整的熔體結構研究新方法。基于這一方法，研究先后發現了多種只存在于熔體中的特殊分子結構，解釋了硼酸鹽熔體的粘度反常現象，揭示了多種功能晶體的生長機理。
作為基礎材料，GeO2熔體的結構備受關注。普遍的觀點認為，在GeO2熔體中鍺原子周圍存在至少四個配位氧原子。萬松明團隊采用高溫拉曼光譜實驗技術與DFT理論計算方法，通過研究GeO2熔體拉曼光譜中位于340和520 cm-1兩個特殊振動峰的結構起源（圖1），在GeO2熔體中發現了三配位的鍺原子，顛覆了對鍺氧結構的傳統認知。這一成果有望平息關于GeO2熔體結構的爭論。GeO2熔體的電子結構分析結果（圖2）進一步揭示了GeO2熔體不僅存在穩定的Ge-O鍵也存在不穩定的Ge-O鍵（Fluxional Bond），并從分子層次詮釋了GeO2熔體兼具流動性與粘滯性的根本原因。三配位鍺原子的發現，為認識鍺酸鹽熔體結構提供了新視角，將有助于更好地探討鍺酸鹽晶體和玻璃的形成過程、缺陷結構和性質。此外，GeO2作為二氧化硅（SiO2）的同類物質，其熔體結構的研究成果有望為地質和礦物學研究提供新思路。
研究工作得到國家自然科學基金、合肥研究院院長基金和先進激光技術安徽省實驗室主任基金等的支持。
圖1.GeO2熔體的拉曼光譜和兩個特殊振動峰的振動模式。（a）GeO2熔體（由[GeO?2]n鏈和[Ge?4]n網絡構成）的實驗和計算拉曼光譜；（b）340 cm-1拉曼峰的振動模式；（c）520 cm拉曼峰的振動模式。藍色和橙色小球分別代表鍺原子和氧原子。
圖2.GeO2熔體中兩種聚合物（[GeO?2]n鏈和[Ge?4]n網絡）的電子結構。（a）[GeO?2]n鏈的總態密度和分態密度；（b）[Ge?4]n的總態密度和分態密度；（c）[GeO?2]n在-8.0到-7.1 eV能量區間的成鍵軌道；（d）[Ge?4]n在-8.6到-7.5 eV能量區間的成鍵軌道。