科學家提出構建反芳香性丁富烯新策略

近日，我所仿生催化合成研究組（211組）陳慶安研究員團隊與浙江大學麻生明院士團隊合作，通過雙聯烯中間體，實現了反芳香性丁富烯的合成。該方法不僅解決了傳統方法中對稱丁富烯的合成挑戰，合作團隊還通過對反應機制的詳細研究，實現了非對稱丁富烯的高效合成。該工作為丁富烯化學和反芳香性化合物的研究提供了新思路。

　　Kekulé在1865年提出苯環單、雙鍵交替排列、無限共軛的結構，即“凱庫勒式”結構，隨后，芳香化合物在有機化學發展過程中得到了廣泛的關注和研究。作為苯環的構造異構體，丁富烯（Butafulvene）的四元全碳環結構使其具有反芳香性的性質，并且這種分子相對苯環具有較高的能量（62.0kcal/mol）。但由于其巨大的環張力及反芳香性，此分子的合成通常面臨條件苛刻、步驟經濟性差、合成效率低等問題。另一方面，由于反芳香性的化合物通常都不太穩定，也造成了很多反芳香性化合物的研究比較有限。

　　本工作中，麻生明團隊利用簡單易得的炔丙基碳酸酯為原料，在鈀催化下，將炔丙基碳酸酯轉化為雙聯烯中間體，隨后，繼續在鈀和聯硼酸頻那醇酯的共同催化下發生4π電環化反應，實現反芳香性的對稱丁富烯的簡便合成，此方法主要適用于單取代和雙取代的大位阻碳酸酯化合物。陳慶安團隊發現炔丙基溴化物原位與銦單質作用可以生成炔丙基銦化合物，此銦化合物可以與炔丙基溴化物進一步反應生成雙聯烯中間體，然后進一步在鈀催化劑的作用下發生氧化環金屬化和還原消除反應，同樣可以實現對稱丁富烯的合成，此方法主要適用于小位阻的炔丙基溴化物。上述兩種方法在底物普適性方面形成了互補。通過反應機理的詳細研究，合作團隊發現雙聯烯化合物是反應的關鍵中間體，并且所得的丁富烯化合物可以很容易轉化成高張力的全碳四元環化合物。

　　相關研究成果以“Palladium-Catalysed Construction of Butafulvenes”為題，發表在《自然—化學》（Nature Chemistry）上。該工作的共同第一作者是浙江大學畢業生黃鑫博士和我所211組博士研究生陳炳志。該工作得到了國家自然科學基金等項目的資助。（文/圖 陳炳志）