科學家揭示乙烯酮轉化為低碳烯烴反應網絡及機制

華東理工大學教授王海豐課題組，揭示了與孔道類型有關的乙烯酮（CH₂CO）轉化為低碳烯烴的反應網絡，對CH₂CO催化轉化化學提供了定量的機制理解，有助于高效分子篩催化劑的設計。相關研究近日發表于《美國化學會志》。

雙功能金屬氧化物-分子篩（OX-ZEO）催化劑因其具有將合成氣轉化為低碳烯烴的優異選擇性而受到廣泛關注。其中，分子篩組分能夠打破傳統費托合成中的Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布，從而實現低碳烯烴的高選擇性生成。

研究表明，氧化物上生成的CH₂CO可作為關鍵的反應中間體，擴散到分子篩中，進一步轉化為低碳烯烴。然而，CH₂CO在原子層面上如何轉化為低碳烯烴的微觀機制仍不清楚，阻礙了OX-ZEO催化劑的優化。

為解決此問題，研究團隊聚焦于絲光沸石（MOR）分子篩進行探索。研究結果表明，CH₂CO的轉化遵循由Br?nsted酸（B酸）位點引發的自催化過程，涉及反應中間體的生成及其后續的催化轉化，在十二元環（12MR）和八元環側袋（8MR）有著不同的特征。研究團隊進一步分析發現，該反應機理和產物選擇性差異歸因于8MR較小的孔道結構對環狀/長鏈中間體形成所施加的熱力學和動力學限制。

第一性原理微觀動力學模擬結果顯示，盡管8MR對于CH₂CO轉化具有較高的自由能壘，但由于其對CH₂CO壓力的依賴性較低，因此8MR更可能是形成低碳烯烴的關鍵活性位點。同時，該工作也闡明了影響低碳烯烴生成選擇性和活性的關鍵因素，為優化MOR催化劑提供了理論見解。

相關論文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.5c03687