科研人員構建出氮化碳負載銅原子簇催化劑

　　在催化科學領域，單原子催化劑因獨特的催化潛力而備受關注。但是，單原子催化劑的本征質量活性受限，制約其實際應用。

　　中國科學院青島生物能源與過程研究所與蘭州化學物理研究所合作，基于少原子團簇催化劑精準可控的結構與金屬聚集效應等優勢，通過原子級活性位點的設計與多原子協同作用的調控，構建出氮化碳負載銅原子簇催化劑（Cu3/CN）。這一催化劑在苯選擇氧化制苯酚反應中展現出優異的催化性能。

　　研究結合原位/非原位表面分析，明確銅位點吸附氧物種（Cu=O*）在C-H鍵活化中的作用。密度泛函理論計算發現，相較于孤立的Cu1位點，Cu3原子簇的d帶中心位置更高，且與H2O2分子間存在更強的電荷轉移作用。這種電荷轉移效應促使H2O2分子中O-O鍵拉伸，促進Cu=O*活性物種形成。更重要的是，Cu3位點中的Cu=O*在費米能級附近呈現O 2p軌道與Cu 3d軌道雜化特征，賦予其優異的苯分子活化能力。進一步，理論計算顯示，Cu3原子簇特有的組裝效應是實現高性能催化的關鍵所在。研究建立的構效關系闡釋了原子簇結構優化催化功能的微觀機制，為精準設計高性能氧化催化劑提供了理論依據。

　　研究探討了Cu3原子團簇催化劑在苯選擇氧化制苯酚反應中的聚集效應：在優化條件下，Cu3/CN催化劑的苯轉化率為76.2%，苯酚選擇性為96.1%，優于已有成果。研究揭示了活性位點原子核數對反應速率的影響：隨著Cu原子數目增加，反應速度控制步驟由H2O2的活化轉變為C-H參與的O插入，體現出活性位點結構對催化性能的重要影響。研究通過構筑Cu3團簇改善電荷轉移：Cu3團簇的構建提高了Cu位點的d帶中心，加速其與吸附H2O2之間的電荷轉移，利于Cu=O*關鍵氧化物種形成。同時，Cu=O*中的O* 2p軌道和Cu的3d軌道在費米能級附近明顯雜化，利于C6H6O *中間體形成。

　　上述研究確立了催化活性位點結構與催化性能之間的關聯，揭示了原子簇結構在優化催化性能方面所發揮的關鍵作用，為亞納米尺度非貴金屬催化劑的設計提供了基礎見解，并針對碳氫化合物氧化反應的高效催化劑設計建立了通用的合成范例。

　　相關研究成果發表在《美國化學會志》（JACS）上。研究工作得到國家自然科學基金等的支持。