科研團隊揭示金屬碳化物團簇雙模固氮的競爭機制

近日，我所化學反應動力學全國重點實驗室團簇光譜與動力學研究組（2506組）江凌研究員、謝華研究員團隊利用自主研制的質譜-光電子能譜實驗方法，研究了金屬碳化物團簇MC3-（M = Os,Ir,Pt）的固氮模式，揭示了直接裂解N≡N三鍵與化學吸附雙重固氮模式的競爭機制，為開發高效固氮催化劑和單原子材料提供了新思路。

氮氣分子由于其極強的N≡N三鍵（鍵能約為9.79 eV），在溫和條件下難以被活化。當前，工業固氮依賴Haber-Bosch法，需在高溫高壓下進行，能耗巨大。金屬碳化物作為一類高潛力的催化材料，因其反應機制尚不明確，其實際應用長期受限。本項研究通過質譜-光電子能譜實驗方法與量子化學計算方法相結合，闡明了金屬碳化物團簇與氮氣的反應路徑，揭示了金屬碳化物活化氮氣的兩種重要競爭機制。

江凌和謝華研究團隊長期致力于金屬團簇與資源小分子（例如N2、CO等）的成鍵和反應機制的研究。在前期相關研究（J. Phys. Chem. Lett.，2024；Angew. Chem. Int. Ed.，2023；JACS Au，2023；Inorg. Chem.，2023；J. Phys. Chem. Lett.，2022；J. Energy Chem.，2021）的基礎上，本工作中團隊采用激光濺射團簇源的方式產生了MC3N2? （M= Os,Ir,Pt）負離子，并獲得其豐富的電子結構信息。研究發現，IrC3?可同時通過裂解和吸附的兩種機制活化氮氣，OsC3?更偏好于直接斷裂N≡N鍵生成C-N鍵， 而PtC3?則傾向化學吸附。理論計算進一步表明，金屬5d軌道能量是決定反應活化路徑的關鍵因素：5d軌道能量越高，越易觸發N≡N鍵斷裂；反之則化學吸附占主導。這一規律與實驗結果高度吻合，為定向設計金屬中心活性位點提供了量化依據。該研究不僅在原子尺度揭示了金屬碳化物的反應特性，也為開發具有孤立貴金屬中心的單原子催化劑提供了新的策略。

相關研究成果以“Observation of competing nitrogen activation in metal tricarbon anions MC3– (M= Os,Ir,Pt)”為題，發表在《化學科學》（Chemical Science）上。該工作的共同第一作者是我所2506組已畢業的聯合培養碩士杜世虎和張子恒。該工作得到科技部科技創新2030-重大項目、國家自然科學基金、中國科學院青促會、我所創新基金等項目的資助。（文/圖 杜世虎）