稀土硅酸鹽／鍺酸鹽的高溫高壓合成與熒光性質研究

稀土材料具有優良的光學、電學、磁學等物理性質，被廣泛的應用在諸多領域。硅酸鹽化合物一般具有較高的熱穩定性和水熱穩定性，并且是很好的熒光基質材料，具有微孔孔道的硅酸鹽在催化、分離、吸附、離子交換及主客體化學方面具有廣泛的應用前景。將稀土元素獨特的發光性質與微孔硅酸鹽均一的孔道性質有機的結合在一起一直是人們感興趣并不斷探索的研究課題。本論文通過引入壓力條件，提高反應溫度，在高溫高壓水熱條件下合成具有發光性質和新穎骨架結構的稀土硅酸鹽無機微孔化合物，總結高溫高壓條件下稀土硅酸鹽的合成規律，探究合成過程中對反應的影響因素。在金剛石對頂砧（DAC）裝置中進行原位高壓條件下進行稀土硅酸鹽/鍺酸鹽的熒光光譜測試和同步輻射X射線衍射分析，利用熒光光譜的改變研究原位高壓下稀土硅酸鹽發光特性的變化，將高壓下的熒光光譜與常壓下的光譜對比，并結合原位高壓下同步輻射X射線衍射分析，可以建立稀土離子發射光譜變化與硅酸鹽/鍺酸鹽骨架結構變化之間的關系，從而將稀土離子作為研究高壓下結構相變的探針離子，進一步研究稀土硅酸鹽/鍺酸鹽化合物在高壓下的穩定性，并為尋找在高壓極端條件下穩定發光的材料提供實驗依據。1、在高溫高壓水熱條件下，通過調節反應原料配比、改變反應原料、反應溫度和反應時間進行具有新穎骨架結構的稀土硅酸鹽無機微孔化合物的合成，結構表征和性質研究，所取得的結果如下：（1）在溫度400℃，壓力80MPa條件下合成了釓硅酸鹽化合物GdSiO-CJ7（K₁.25Gd₁.25Si₂.5O₇.5）。該化合物含有沿[001]方向的由SiO₄四面體共頂點連接的包含4-，10-元環的之字形硅鏈，還含有沿[100]方向的由GdO₆和GdO₈共邊連接形成的釓鏈，硅鏈和釓鏈交替連接形成三維骨架結構，該結構具有沿[100]和[001]方向的10元環孔道。（2）在溫度600℃，壓力220MPa條件下合成了鋱硅酸鹽化合物TbSiO-CJ8（Cs₃TbSi₈O₁9·2H₂O）。該化合物在ab平面由SiO₄四面體共頂點連接形成含有4-，8-元環的二維硅層，該層沿[010]方向含有孔口呈波浪線排列的8元環孔道，這種硅層通過TbO₆八面體連接形成三維骨架結構。該結構具有沿[100]和[010]方向的8元環孔道。（3）在溫度600℃，壓力220MPa條件下合成了鏑硅酸鹽化合物DySiO-CJ9（Cs₃DySi₆O₁5）。該化合物含有由SiO4四面體共頂點連接構成的三維骨架，結構中僅含有6元環，DyO₆八面體位于相鄰的兩個6元環之間形成一個較為致密的三維結構。2、在金剛石對頂砧（DAC）裝置中對稀土硅酸鹽/鍺酸鹽進行原位高壓下的熒光光譜測試和X射線衍射分析，所取得的結果如下：（1）在中溫水熱條件下合成了稀土鍺酸鹽NaEuGeO₄，并對該化合物進行高壓下的X射線衍射分析，結果表明該化合物在6.5-10GPa之間發生了結構相變，相變后的高壓相在20GPa時仍穩定存在，但是卸壓后高壓相消失，結構又變回常壓下的結構。這說明化合物NaEuGeO4在高壓條件下經歷了一個完全可逆的相變過程。熒光光譜分析可以得出相同的結論，這說明稀土元素熒光光譜的變化與化合物結構的變化相關，稀土離子可以作為研究高壓下稀土硅酸鹽/鍺酸鹽結構相變的探針離子。（2）在中溫水熱條件下合成了稀土鍺酸鹽NaEu₃（GeO₄）₂（OH）2，并對該化合物進行高壓下的X射線衍射分析，結果表明，該化合物在20GPa以下保持穩定，沒有發生相變，只是隨著壓力的升高晶胞不斷縮小，導致衍射峰向高角度移動。熒光光譜分析也表明該化合物在20GPa以下沒有相變發生，在整個過程中熒光發射峰的峰位紅移與壓力的升高之間具有較好的線性關系，這表明該化合物有可能作為一種壓力定標材料。9GPa前熒光強度隨壓力升高有所降低，9GPa后熒光強度基本保持不變，這表明該化合物在高壓條件下具有較為穩定的發光性質。3、在金剛石對頂砧（DAC）裝置中進行其他體系原位高壓下的熒光光譜測試，所取得的結果如下：（1）對負載羅丹明B分子的介孔材料MCM-41和SBA-15分別進行原位高壓下的熒光光譜測試，結果表明，由于MCM-41和SBA-15的孔壁具有一定抗壓能力，能有效的避免其負載的羅丹明B分子在壓力下的聚集，從而使羅丹明B分子的發光可以持續到10GPa左右，發射峰位的位移也比在水溶液中或負載到無定形二氧化硅中要大得多。（2）對負載CdSe量子點的Y沸石進行原位高壓下的熒光光譜測試，結果表明隨著壓力的升高量子點的發光藍移且強度整體呈逐漸減弱的趨勢。峰位藍移說明量子點尺寸減小，這可能是由于Y沸石籠的收縮造成的。強度減弱可能是由于壓力增加導致量子點的表面缺陷增多，增加了電子空穴對的復合幾率，從而使光量子產率下降。