紫外可見吸收光譜原理

1. 紫外可見吸收光譜產生的原理

紫外可見吸收光譜是由于分子（或離子）吸收紫外或者可見光（通常200-800 nm）后發生價電子的躍遷所引起的。由于電子間能級躍遷的同時總是伴隨著振動和轉動能級間的躍遷，因此紫外可見光譜呈現寬譜帶。

紫外可見吸收光譜的橫坐標為波長（nm）,縱坐標為吸光度。紫外可見吸收光譜有兩個重要的特征：最大吸收峰位置（λmax）以及最大吸收峰的摩爾吸光系數（κmax）。最大吸收峰所對應的波長代表著化合物在紫外可見光譜中的特征吸收。而其所對應的摩爾吸收系數是定量分析的依據。

紫外可見吸收光譜中重要的概念：

生色團：產生紫外或者可見吸收的不飽和基團，一般是具有n電子和π電子的基團，如C=O, C=N等。當出現幾個生色團共軛時，幾個生色團所產生的吸收帶將消失，取而代之的是新的共軛吸收帶，其波長比單個生色團的吸收波長長，強度也增強。

助色團：本身無紫外吸收，但可以使生色團吸收峰加強或（和）使吸收峰紅移的基團，如OH，Cl等

紅移：最大吸收峰向長波長方向移動。

藍移：最大吸收峰向短波長方向移動。

增（減）色效應：使吸收強度增強（減弱）的效應。

2. 價電子躍遷的類型以及吸收帶

A.  有機物的價電子躍遷

在有機化合物分子中有形成單鍵的σ電子、形成不飽和鍵的π電子以及未成鍵的孤對n電子。當分子吸收紫外或者可見輻射后，這些外層電子就會從基態（成鍵軌道）向激發態（反鍵軌道）躍遷，主要的躍遷方式有四種，所需能量大小順序為：σ→σ* ＞n→σ*＞π→π*＞n→π*。

σ→σ*躍遷：吸收能量較高，一般發生在真空紫外區。飽和烴中的C-C屬于這種躍遷類型。如乙烷C-C鍵σ→σ*躍遷，λmax為135nm。（注：由于一般紫外可見分光光度計只能提供190～850nm范圍的單色光，因此無法檢測σ→σ*躍遷）

n→σ*躍遷：含有O、N、S等雜原子的基團，如-NH2、-OH-、-SH等可能產生n→σ*躍遷，摩爾吸光系數較小。

π→π*躍遷：有π電子的基團，如C=C，C≡C，C=O等，會發生π→π*躍遷，一般位于近紫外區，在200 nm左右，εmax≥104 L·mol-1·cm-1，為強吸收帶。

K帶：共軛體系的π→π*躍遷又叫K帶，與共軛體系的數目、位置和取代基的類型有關。

B帶：芳香族化合物的π→π*躍遷而產生的精細結構吸收帶叫做B帶。

E帶：E帶是苯環上三個雙鍵共軛體系中的π電子向π*反鍵軌道躍遷的結果，可分為E1和E2帶（K帶）。苯的B帶和E帶如下圖所示。

n→π*躍遷：含有雜原子的不飽和基團：如C=O，C=S，-N=N-等基團會發生n→π*。發生這種躍遷能量較小，吸收發生在近紫外或者可見光區。特點是強度弱，摩爾吸光系數小，產生的吸收帶也叫R帶。

以上各吸收帶相對的波長位置由大到小的次序為：R、B、K、E2、 E1 ，但一般K和E帶常合并成一個吸收帶。

B．無機物中的電子躍遷

無機化合物的紫外可見吸收主要是由電荷轉移躍遷和配位場躍遷產生。

電荷轉移躍遷：無機絡合物中心離子和配體之間發生電荷轉移：

上述公式中心離子（M）為電子受體，配體(L)為電子給體。不少過渡金屬離子和含有生色團的試劑反應生成的絡合物以及許多水合無機離子均可產生電荷轉移躍遷。

電荷轉移吸收光譜出現的波長位置，取決于電子給體和電子受體相應電子軌道的能量差。一般，中心離子的氧化能力越強，或配體的還原能力越強（相反，若中心離子的還原能力越強，或配體的氧化能力越強），則發生電荷轉移躍遷時所需能量越小，吸收光譜波長紅移。

配位場躍遷：元素周期表中第4和第5周期過渡元素分別含有3d和4d軌道，鑭系和錒系元素分別有4f和5f軌道。這些軌道能量通常是簡并（相等）的，但是在絡合物中，由于配體的影響分裂成了幾組能量不等的軌道。若軌道是未充滿的，當吸收光后，電子會發生躍遷，分別稱為d-d躍遷和f-f躍遷。

3. 影響紫外可見吸收光譜的因素

共軛效應：體系形成大π鍵，使各能級間的能量差減小，從而電子躍遷的能量也減小，因此共軛效應使吸收發生紅移。

溶劑效應：1.由于溶劑的存在使溶質溶劑發生相互作用，使精細結構消失。

2. 對π→π*躍遷來講，溶劑極性增大時，吸收帶發生紅移；對于n→π*躍遷來講，吸收光譜發生藍移。

3. 不同化合物在不同pH下存在形態不同，吸收峰會隨pH發生改變。

如苯酚在堿性介質中形成苯酚陰離子，其吸收峰從210.5和270nm紅移到235nm和287nm。