紅外光譜、在線質譜技術融合，開拓污染物處理新思路

　　二氧化碳和硝基苯作為典型的溫室氣體和水體污染物，亟待處理。當前的處理方法是將二氧化碳還原為低附加值的碳質燃料，將硝基苯還原為毒性較低的苯胺。然而，硝基苯和二氧化碳也是潛在的碳氮資源。因此，一種一箭雙雕的策略被提出，以廢治廢、變廢為寶，通過將溫室氣體二氧化碳和硝基苯氮雙耦聯碳成鍵轉化為高附加值的有機氮化合物N,N二甲基苯胺。然而，二氧化碳和硝基苯合成N,N二甲基苯胺是非常困難的，需要兩個二氧化碳和一個硝基苯發生氮雙耦聯碳成鍵（C-N-C）。如何實現CO2與硝基苯之間的C-N-C成鍵成為研究難點。

　　同濟大學化學科學與工程學院趙國華教授團隊通過設計羥基輔助鈷單原子首次實現了在水相中電催化二氧化碳和硝基苯氮雙耦聯碳成鍵合成N，N二甲基苯胺，并利用DFT計算、原位同步輻射、原位紅外光譜和原位在線質譜結相互合詳細的探究了C-N-C成鍵的反應機理。這項工作為同時處理溫室氣體CO2和含氮污染物提供了新的思路，也為長鏈高附加值有機氮化物的綠色合成提供了新見解，相關成果以“Nitrogen Bicoupled Carbon Bonding for Electrocatalysis of CO2 and Nitrobenzene via Engineering Hydroxyl Assisted Cobalt Single Atom”為題發表于國際知名期刊《先進能源材料》（Advanced Energy Materials）。

　　研究團隊通過DFT計算預測CO2和硝基苯進行氮雙耦聯碳成鍵合成N，N-二甲基苯胺的可行性。DFT計算的結果表明，羥基輔助的鈷單原子(CoN2O2-(OH)2)能夠實現C-N-C成鍵，其原因是催化還原CO2和硝基苯C-N成鍵后的*PhNCH3中間體能夠繼續與CO2的還原中間體*CO耦聯實現C-N-C成鍵，產生合成N，N-二甲基苯胺的關鍵中間體*PhNCOCH3自由能低，反應更容易發生。

　　根據DFT計算的結果指導催化劑的合成，研究人員合成了目標催化劑羥基輔助的鈷單原子(CoN2O2-(OH)2)，通過紅外光譜和同步輻射進行了證明。利用同步輻射精確確定其配位結構，R空間擬合結果顯示Co原子與2個N和2個O配位的結構(圖h)。

　　研究團隊對電催化CO2和硝基苯氮雙耦聯碳成鍵合成N，N-二甲基苯胺的性能進行了測試，結果表明氮氧配位的鈷單原子催化劑CoN2O2-(OH)2實現了高效氮雙耦聯碳成鍵合成N，N-二甲基苯胺，在-2V時N，N-二甲基苯胺的產率達505.2 μmol L?1 h?1，并且具有高的電化學穩定性。

　　原位紅外光譜和原位在線質譜結合清晰地闡明了電催化硝基苯和CO2氮雙耦聯碳成鍵合成N,N-二甲基苯胺反應機理。通過原位紅外光譜檢測到在波長1172、1380，1895，2660和3428 cm-1處對應的C-N-C鍵、*CO、*CH3和OH中間體，表明這些中間體可能是合成N,N-二甲基苯胺的關鍵中間體，并通過原位在線質譜進行了佐證。基于CO2和硝基苯還原中的物種檢測，推測反應路徑為PhNO2+ CO2→ *PhNOOH + *CO → *PhNO + *CO → *PhNOCO → *PhNOCH3+ *CO2→ *PhNOHCH3+*CO → *PhNCH3+ *CO → *PhNCOCH3→ PhN(CH3)2。這與DFT計算推測的路徑一致。

　　趙國華教授為論文通訊作者，四川農業大學蔡郡倬副教授作為共同通訊作者參與了理論計算等相關工作，同濟大學博士研究生鄭金貴為論文第一作者。該研究工作得到了國家自然科學基金委和上海光源重點課題研究項目的支持。

　　論文鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.202401530