納米催化“高穩定性”新星誕生

　　提到大型化工，人們往往首先想到鱗次櫛比的工業廠房。然而，在這些高聳入云的“鋼鐵森林”里面，決定化工過程效率的卻是眾多的催化劑。這些催化劑通過調控反應途徑和加速反應進程提高效率，其中在納米乃至原子尺度上的活性位結構更是催化作用的核心。

　　近日，中國科學院大連化學物理研究所（以下簡稱大化所）催化基礎國家重點實驗室研究員申文杰團隊在《自然—催化》雜志發表了他們在銅催化研究領域的最新成果，有望為提升催化劑效率提供新的思路。

　　銅催化的奧秘

　　申文杰告訴《中國科學報》，目前碳資源利用相關的工業過程，比如水氣變換、合成甲醇等所使用的銅催化劑普遍存在活性低、穩定性差的問題，為提高反應效率必須使用過量的水蒸氣或者提高反應溫度，造成高能耗或者催化劑壽命縮短。

　　因此，理解銅催化劑的作用機制，研制新型銅催化劑，提高催化活性和穩定性是該領域面臨的重大挑戰，也是納米催化研究中的一個熱點。

　　近20年來，眾多研究發現，銅—氧化鈰催化劑體系在合成氣反應化學中表現出優異而獨特的性能，但對其催化作用機理以及活性位的原子結構卻知之甚少。

　　申文杰團隊此次發表的研究工作，在原子尺度確定了銅—氧化鈰催化劑的金屬—載體界面的形成機制以及活性位結構，并描述了水氣變換反應的途徑和機理，為在原子、分子層次剖析催化劑金屬—載體界面結構以及催化作用機制提供了實驗方法和理論模型，也為研制新型高效銅催化劑奠定了科學基礎。

　　“綜合利用掃描透射電鏡、原位紅外光譜、光電子能譜以及理論計算等各種技術，我們發現了在該催化劑體系中，銅團簇（1納米左右）呈現雙層原子結構，上層為金屬態銅原子，而下層為一價銅原子。”該文章第一作者、大化所博士生陳阿玲說。“水氣變換反應的活性位為一價銅原子與鄰近的氧化鈰表面的氧空穴構成的界面，即一氧化碳在一價銅表面吸附活化，而水分子則在鄰近的氧化鈰空穴位解離活化。”

　　他們還發現，這種金屬銅團簇具有很好的結構穩定性，高溫氫氣處理后其直徑略有增大，但仍然保持雙層結構及優異的水氣變換催化性能，這與常見的銅催化劑有很大不同。

　　在電鏡下現身的銅原子

　　為了確定銅—氧化鈰界面的原子結構，大化所副研究員周燕利用掃描透射電鏡作了很多嘗試。

　　與納米催化研究較多的貴金屬納米粒子不同，銅納米粒子和氧化鈰的襯度非常接近，即使高分辨透射電鏡也很難觀察和鑒別銅物種。另外，銅在氧化鈰載體上高度分散，銅團簇對電子束非常敏感，極不穩定，科研人員很難獲得銅粒子的清晰圖像和明確化學狀態。因此在最初兩年的探索中，周燕并未得到一個滿意的結果。

　　但研究人員逐漸發現，如果在掃描透射電鏡觀察時沿著特定的方向，使得氧化鈰的特定晶面與電子束方向平行，就有可能排除銅和氧化鈰襯度接近難以辨別的問題。“隨后我們利用多種化學制備技術，調控氧化鈰載體形貌，并將銅選擇性地落位在特定的晶面，通過掃描透射電鏡觀察金屬—載體界面，發現只要沿著特定的電子束入射方向，基本都可以看到有別于氧化鈰的細小團簇。”周燕說。

　　那么，這些團簇是不是銅呢？自2014年開始，周燕開始與國外專家合作，用具有單色器的球差校正電鏡觀察這些細小團簇的空間分布，同時采用電子能量損失能譜確認了這些團簇為銅物種。進一步采用原子分辨的球差校正掃描透射電鏡，解析了銅—氧化鈰界面的原子結構及其化學配位環境。

　　“氧化物負載的金屬催化劑不僅廣泛應用于多相催化反應過程，也是納米催化基礎研究的重要方向。”申文杰告訴《中國科學報》，目前他們正與國際同行密切合作，利用各自優勢，在材料制備、結構表征以及反應動力學研究等方面開展系統研究，共同探索催化劑納米/原子結構與反應性能的構效關系等基本科學問題。