納米技術的重大飛躍，這種神奇材料再登Nature

　　2004年，英國曼徹斯特大學的兩位科學家安德烈·蓋姆（Andre Geim）和康斯坦丁·諾沃消洛夫（Konstantin Novoselov）發現他們能用一種非常簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片。他們從高定向熱解石墨中剝離出石墨片，然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，撕開膠帶，就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作，于是薄片越來越薄，最后，他們得到了僅由一層碳原子構成的薄片，這就是石墨烯。他們共同獲得2010年諾貝爾物理學獎，石墨烯常見的粉體生產的方法為機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法，薄膜生產方法為化學氣相沉積法（CVD）。

　　單層石墨烯具有納米級孔隙、原子級厚度和卓越的機械性能，為離子和分子分離、能量存儲和電子等領域的應用提供了廣泛的機會。由于這些應用的性能在很大程度上依賴于納米孔的尺寸，因此需要精確地設計和制造具有窄尺寸分布的合適納米孔尺寸。然而，傳統的自上而下的過程通常會產生長尾的對數正態分布，特別是在亞納米尺度上。此外，納米孔的尺寸分布和密度通常是內在相互關聯的，導致兩者之間的權衡，這實質上限制了它們的應用。

　　成果簡介

　　近日，麻省理工學院孔敬教授、王江濤博士和墨爾本大學Chi Cheng教授等人報道了一種級聯壓縮方法，該方法可以縮小具有左偏度和超小尾偏差的納米孔的尺寸分布，同時在每個壓縮循環中保持納米孔的密度增加。納米孔的形成被分成許多小步驟，在每個小步驟中，所有現有納米孔的尺寸分布都被收縮和膨脹的組合壓縮，在膨脹的同時，產生一批新的納米孔，導致每個循環增加納米孔密度。因此，單層石墨烯中高密度納米孔具有左偏短尾尺寸分布，表現出離子和分子的超快和尺寸可調的選擇性輸運，打破了傳統對數正態尺寸分布的限制。這種方法可以獨立控制生成的納米孔的幾個指標，包括密度、平均直徑、標準偏差和尺寸分布的偏度，這將導致納米技術的下一個飛躍。這項工作以“Cascaded compression of size distribution of nanopores in monolayer graphene”為題發表在國際頂級期刊《Nature》上。

　　圖文導讀

　　圖1. 單層石墨烯中納米孔形成的壓縮循環示意圖

　　圖2. 納米孔的表征及級聯壓縮模型的驗證

　　為了說明級聯壓縮的概念(圖1)，作者首先考察了一批具有恒定數量密度的孤立模型納米孔的演化，即在演化過程中沒有產生新的納米孔。在不考慮任何自銳過程的情況下，納米孔的尺寸一般可以近似為對數正態分布。對于任何給定的膨脹和收縮機制，納米孔的最終直徑總是可以被視為原始直徑的變換。如果轉換是線性的，然后作者定義一個壓縮操作周期從收縮開始，以膨脹步驟結束。

　　在低壓化學氣相沉積(LPCVD)室中，連續單層石墨烯薄膜生長后，石墨烯上的納米孔被級聯壓縮。作者通過在銅箔襯底上放置一個接地的石墨電極并與之平行，施加電壓來誘導濺射以產生納米孔 (圖1a,b)。在石墨烯薄膜生長之前，通過電子束蒸發或原位電化學沉積將Cu顆粒預加載到石墨電極上。通過在銅襯底上施加負電壓，石墨電極上的Cu顆粒被電離、加速并撞擊襯底，導致碳原子從生長的石墨烯晶格中濺射出來。當電場關閉時，隨著石墨烯在CH4的存在下繼續生長，納米孔會自發地收縮。由于碳源的表面快速擴散和納米孔的小尺寸，碳源在生長基質上的吸附被認為是由高吸附能勢壘控制的納米孔收縮的限制步驟。

　　圖3. 溶劑滲透與納米孔尺寸分布和密度解耦的超快納濾

　　圖4. 高度可調和選擇性溶質滲透超越對數正態限制

　　原子薄納米多孔材料領域的最新進展為工程選擇性質量輸運引入了一種全新的方法。這為工程上的超高通量和高選擇性膜工藝提供了機會，為各種分離需求中持續存在的挑戰提供了新的解決方案。使用納米孔石墨烯進行分子分離主要依賴于基于尺寸的機制(例如，分子篩分)，這些機制對石墨烯中形成的納米孔集合的尺寸分布高度敏感。模擬和實驗的結果都表明，納米多孔石墨烯的總滲透率很容易被一小部分(例如0.3%)的大非選擇性孔隙所控制(在某些情況下接近100%)。因此，在石墨烯中獲得高密度和窄尺寸分布的納米孔是至關重要的，但現有的納米孔制造方法仍然具有挑戰性，這些方法通常會產生長尾的對數正態分布。

　　如圖1和圖2所示，級聯壓縮方法可以在石墨烯晶格中產生窄且左偏的納米孔尺寸分布，其峰值納米孔直徑適合分子分離的特定要求。這種納米孔尺寸分布可以打破對數正態分布的限制，同時提供高滲透和高選擇性。為了研究級聯壓縮產生的石墨烯納米孔的性質，作者用制備的納米多孔石墨烯膜測試了小有機分子的溶劑滲透和納濾。

　　在考慮了載體的孔隙率和流動阻力后，級聯壓縮在10次循環中產生的納米多孔石墨烯的固有甲醇滲透率達到594.4 L m?2 h?1 bar?1。性能比較(圖3f)表明，納米多孔石墨烯在打破密度和尺寸分布耦合后，獲得了可觀的增益，從而實現了高滲透和高阻隔的膜分離。

　　作者進一步研究了溶質通過納米多孔石墨烯膜的滲透，以詳細研究納米孔的尺寸分布。擴散實驗是用一系列離子和分子在不同級聯壓縮條件下形成的納米多孔石墨烯膜上進行的(圖4a)。作者發現用級聯壓縮模型預測的滲透率與實驗結果高度一致，總結了幾個關鍵的觀察結果:(1)圖4a、b中曲線的拐點與左偏分布的峰直徑高度相關；(2)收縮率越高，超縮時間越長，峰值直徑越小；(3)級聯壓縮循環次數越多，分布尾部越短，圖4a、b曲線拐點右側的斜率越陡。這些結果表明，級聯壓縮法制備的納米多孔石墨烯具有高度可調和左偏的納米孔尺寸分布。

　　總結展望

　　綜上所述，考慮到級聯壓縮模型的靈活性和納米多孔石墨烯所展示的有潛力的結果，作者預計級聯壓縮是通用的，可以適用于許多其他零維納米結構(0DNs)系統，包括納米孔和納米顆粒。作者在圖4l中展示了各種納米顆粒和納米孔之間最先進的相對尾偏差(RTD)與直徑的關系，其中虛線來自不同σ值的正態分布。各種0DNs之間的尾偏差確實非常相似。對于給定的0DNs平均直徑，減小RTD可能是提高0DNs整體特性的關鍵因素。隨著平均直徑越來越小，RTD的控制似乎越來越困難 (圖41)。本研究提出的級聯壓縮方法可以同時降低RTD和相對標準偏差(RSD)，這提供了一個框架，可以對大小分布和密度進行前所未有的控制，以創建理想的0DNs。

　　文獻信息

　　Cascaded compression of size distribution of nanopores in monolayer graphene. (Nature 2023, DOI: 10.1038/s41586-023-06689-y)

　　https://www.nature.com/articles/s41586-023-06689-y