納米碳催化合成苯乙烯研究獲進展

　　中科院金屬研究所沈陽材料科學國家（聯合）實驗室催化材料研究部蘇黨生研究員、張建研究員、王銳博士與德國Fritz Haber研究所、中科院長春應化所、克羅地亞研究人員合作，借助在納米金剛石表面上高度彎曲的氧摻雜石墨烯活性結構，在無氧、無水蒸氣保護的低溫條件下實現了乙苯直接脫氫制取苯乙烯，其催化活性大約為工業氧化鐵催化劑的3倍，反應過程中沒有積碳產生且金剛石催化劑表面保持清潔，在乙苯脫氫工業領域具有良好的應用前景。這一工作以快訊形式于10月1日在Angewandte Chemie International Edition在線發表，全文鏈接為http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201002869/abstract）。

　　催化基礎研究與現代化學工業發展息息相關，約80％的化工產品直接或間接地由催化過程制得。性能優良的工業催化劑必須能夠長期保持良好的催化活性和選擇性，并具有良好的導熱、耐磨和再生性能。以烷烴直接脫氫工藝為例，傳統催化劑以金屬及其氧化物為活性組分，反應物烷烴分子在活化的同時也不可避免地形成碳沉積物，催化劑的比表面積、孔體積和活性中心數目將逐漸下降，最終導致催化劑活性流失。積碳一直是困擾烷烴轉化工業的關鍵問題，傳統方法是添加堿金屬、稀土金屬氧化物等助劑適當延緩失活過程，或者引入大量水蒸氣進行原位消碳以保護活性中心。隨著化石資源的日益枯竭和環境保護意識逐漸完善，迫切要求開發新一代節能、清潔、高效的烷烴脫氫催化材料。

　　納米碳材料一般是由氣相沉積、弧光放電、激光燒蝕等劇烈過程制取，含有大量的空位、間隙原子、線缺陷、邊界等結構缺陷。此外，當石墨結構在某一維度的尺寸小到幾個納米時，為了達到結構穩定會自然發生彎曲，導致石墨層內自由電子的局域化分布，進而提高部分結構缺陷的化學活性。經過簡單的表面修飾后，納米碳表面將被修飾上含氧、氮等雜原子的飽和及非飽和官能團，進而具備一定的酸堿性質和氧化還原能力。

　　蘇黨生研究員及其合作者研究發現，納米金剛石的碳原子并非完全的sp3雜化，表面碳原子在較大的表面曲率作用下發生部分石墨化，形成了獨特的“金剛石-石墨烯”的核殼納米結構。進一步使用同步輻射X射線光電子能譜考察了表面石墨烯結構的化學組成，發現氧原子含量在300oC時高達5.2%，主要為飽和醚氧物種（C–O）和不飽和酮羰基氧物種（C=O），后者即使在500oC時依然能夠穩定存在。在無水蒸氣保護的直接脫氫反應條件下，研究人員考察了納米金剛石和典型工業氧化鐵催化劑的活性和穩定性。結果表明，反應開始5小時后，氧化鐵催化劑上轉化率由20.2%迅速降低至7.1%，而納米金剛石上轉化率則在120小時內高于20.5%，苯乙烯選擇性高達97.3%。反應后，氧化鐵上發生嚴重積碳，其活性表面已被無序碳包裹；而納米金剛石的表面結構則沒有明顯變化。使用原位紅外光譜和原位近常壓X射線光電子能譜深入研究非金屬催化機理和誘導期內的活性降低的原因，直接驗證了不飽和酮羰基氧物種在直接脫氫反應中的決定性作用。乙苯分子中的苯環結構不發生吸附，飽和支鏈中C–H鍵的氫原子吸附在酮羰基氧上并形成了一定數量的類取代芳香醇過渡中間體結構。在反應開始的誘導期內，酮羰基氧活性物種逐漸被氫原子飽和，活性位數量的下降導致了活性的部分損失，使用空氣在較低溫度下對催化劑進行處理即可恢復初始活性。

　　本研究首次使用了非金屬材料催化直接脫氫反應，并利用先進的原位表征手段在非金屬催化反應機理、活性位結構和反應中間體等關鍵科學問題上取得重要突破，為非金屬催化方向的深入發展和乙苯脫氫傳統產業的技術升級提供了重要參考。

　　本研究獲得金屬研究所引進優秀學者項目、基金委創新群體項目的部分支持。

　　沈陽材料科學國家（聯合）實驗室、中組部首批“千人計劃”高層次引進人才蘇黨生團隊在國際上最早從事納米碳催化材料基礎研究，相關科研成果近年來相繼發表在Science（2009, 322, 73）、Angew. Chem. Int. Ed.（2007, 46, 7319; 2009, 48, 6913）、JACS（2009, 131, 11296）、Advanced Materials（2008, 20, 1450; 2009, 22, 87）、Chemical Communications（2007, 1916; 2008, 6528）、ChemSusChem等核心期刊上。

圖1　納米金剛石催化乙苯直接脫氫過程示意圖

圖2　納米金剛石催化性能與原位表征結果：（a）550oC無水條件下乙苯直接脫氫活性，反應條件：50mg催化劑，2.8%乙苯，氣體流速10 mL/min，1 atm；（b）400~450oC真空及乙苯蒸氣下原位高壓同步輻射XPS譜圖。