膜分離技術的重中之重:洽談膜材料

　　在化工單元操作中，常見的分離方法有篩分、過濾、蒸餾、蒸發、重結晶、萃取、離心分離等。

　　然而，對于高層次的分離，如分子尺寸的分離、生物體組分的分離等，采用常規的分離方法是難以實現的，或達不到精度，或需要損耗極大的能源而無實用價值。

　　然而，隨著膜分離技術的出現，該類問題得到解決。膜分離過程的主要特點是以具有選擇透過性的膜作為分離的手段，實現物質分子尺寸的分離和混合物組分的分離。

　　一、膜的發展史

　　近年來，膜分離工藝的不斷發展，為分離提供了新的方向。

　　我們有必要回過頭去看看膜的發展史。

　　1748年，耐克特(A. Nelkt)發現水能自動地擴散到裝有酒精的豬膀胱內，開創了膜滲透的研究。

　　1861年，施密特(A. Scht)首先提出了超過濾的概念。他認為膠膜或賽璐酚膜過濾時，在溶液側施加壓力，使膜的兩側產生壓力差，可分離溶液中的細菌、蛋白質、膠體等微小粒子。

　　50年代初，為從海水或苦咸水中獲取淡水，開始了反滲透膜的研究。

　　馬丁(Martin)在60年代初研究反滲透時發現具有選擇性分離的人造液膜，這種液膜是覆蓋在固體膜之上的，為支撐液膜。

　　1961年，米切利斯(A. S. Michealis)等人用各種比例的酸性和堿性的高分子電介質混合物以水-丙酮-溴化鈉為溶劑，制成了可截留不同分子量的膜，這種膜是真正的超過濾膜。美國Amicon公司首先將這種膜商品化。

　　1967年，DuPont公司研制成功了以尼龍-66為主要組分的中空纖維反滲透膜組件。同一時期，丹麥DDS公司研制成功平板式反滲透膜組件。反滲透膜開始工業化。

　　60年代中期，美籍華人黎念之博士發現含有表面活性劑的水和油能形成界面膜，從而發明了不帶有固體膜支撐的新型液膜，并于1968年獲得純粹液膜的第一項ZL。

　　70年代初，卡斯勒(Cussler)又研制成功含流動載體的液膜，使液膜分離技術具有更高的選擇性。

　　80年代氣體分離膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了進一步提高。

　　所屬頻道: 水處理 關鍵詞:膜技術膜分離技術水處理工藝

　　二、膜的分類

　　1、按膜的材料分類

　　2、按膜的分離原理及適用范圍分類

　　根據分離膜的分離原理和推動力的不同，可將其分為微孔膜、超過濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲析膜、電滲析膜、滲透蒸發膜等。

　　3、按膜的結構分類

　　按膜的結構分為：

　　對稱膜(Symmetric Membrane)

　　非對稱膜(Asymmetric Membrane)

　　復合膜(Composite Membrane)

　　三、膜分離過程的類型

　　四、膜的制備原理

　　凡能成膜的高分子材料和無機材料均可用于制備分離膜。然而，實際上真正成為工業化膜的膜材料并不多。這主要決定于膜的一些特定要求，如分離效率、分離速度等。此外，與膜的制備技術也有著必然的聯系。

　　目前，實用的有機高分子膜材料有：纖維素酯類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料。

　　1、纖維樹脂類膜材料

　　纖維素是由幾千個椅式構型的葡萄糖基通過1,4—β—甙鏈連接起來的天然線性高分子化合物，其結構式為：

　　從結構上看，每個葡萄糖單元上有三個羥基。在催化劑(如硫酸、高氯酸或氧化鋅)存在下，能與冰醋酸、醋酸酐進行酯化反應，得到二醋酸纖維素或三醋酸纖維素。

　　醋酸纖維素是當今最重要的膜材料之一。

　　醋酸纖維素性能穩定，但在高溫和酸、堿存在下易發生水解。為了改進其性能，進一步提高分離效率和透過速率，可采用各種不同取代度的醋酸纖維素的混合物來制膜，也可采用醋酸纖維素與硝酸纖維素的混合物來制膜。此外，醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素也是很好的膜材料。

　　2、非纖維素酯類膜材料

　　(1)非纖維素酯類膜材料的基本特性

　　① 分子鏈中含有親水性的極性基團

　　② 主鏈上應有苯環、雜環等剛性基團，使之有高的抗壓密性和耐熱性

　　③ 化學穩定性好

　　④ 具有可溶性

　　(2)主要的非纖維樹脂類膜材料

　　Ⅰ 聚砜類

　　聚砜結構中的特征基團為

　　，為了引入親水基團，常將粉狀聚砜懸浮于有機溶劑中，用氯磺酸進行磺化。

　　聚砜類樹脂具有良好的化學、熱學和水解穩定性，強度也很高，pH值適應范圍為1～13，最高使用溫度達120℃，抗氧化性和抗氯性都十分優良。因此已成為重要的膜材料之一。

　　這類樹脂中，目前的代表品種有：

　　Ⅱ 聚酰胺類

　　脂肪族聚酰胺：對鹽水的分離率在80%～90%之間，但透水率很低，僅0.076ml/cm2˙h。

　　芳香族聚酰胺：制成的分離膜，pH適用范圍為3～11，分離率可達99.5%(對鹽水)，透水速率為0.6 ml/cm2˙h。長期使用穩定性好。

　　Du Pont公司生產的DP—I型膜即為由此類膜材料制成的，它的合成路線如下式所示：

　　類似結構的芳香族聚酰胺膜材料還有：

　　Ⅲ 芳香雜環類

　　①聚苯并咪唑類

　　美國Celanese公司研制的PBI膜就屬于聚苯并咪唑類，該膜材料合成路線如下：

　　② 聚苯并咪唑酮類

　　聚苯并咪唑酮類膜的代表是日本帝人公司生產的PBLL膜，該膜對0.5%NaCl溶液的分離率達90%～95%，并有較高的透水速率，其化學結構為：

　　③ 聚吡嗪酰胺類

　　聚吡嗪酰胺類膜材料可用界面縮聚方法制得，反應式為：

　　④ 聚酰亞胺類

　　聚酰亞胺具有很好的熱穩定性和耐有機溶劑能力，因此是一類較好的膜材料。

　　Ⅳ 離子性聚合物

　　離子性聚合物可用于制備離子交換膜。與離子交換樹脂相同，離子交換膜也可分為強酸型陽離子膜、弱酸型陽離子膜、強堿型陰離子膜和弱堿型陰離子膜等。在淡化海水的應用中，主要使用的是強酸型陽離子交換膜。

　　磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的兩種離子聚合物膜。

　　Ⅴ 乙烯基聚合物

　　用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。

　　五、膜的制備工藝

　　膜的制備工藝對分離膜的性能十分重要。同樣的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能差別很大。合理的、先進的制膜工藝是制造優良性能分離膜的重要保證。

　　目前，國內外的制膜方法很多，其中最實用的是相轉化法(流涎法和紡絲法)和復合膜化法。

　　1、相轉化制膜工藝

　　相轉化是指將均質的制膜液通過溶劑的揮發或向溶液加入非溶劑或加熱制膜液，使液相轉變為固相的過程。相轉化制膜工藝中最重要的方法是L—S型制膜法。

　　將制膜材料用溶劑形成均相制膜液，在模具中流涎成薄層，然后控制溫度和濕度，使溶液緩緩蒸發，經過相轉化就形成了由液相轉化為固相的膜。

　　2、復合制膜工藝

　　L-S法制的膜起分離作用的僅是接觸空氣的極薄一層，稱為表面致密層。它的厚度約0.25～1 mm ，相當于總厚度的1/100左右。理論研究表明可知，膜的透過速率與膜的厚度成反比。而L-S法制備表面層小于0.1 mm的膜極為困難。為此，發展了復合制膜工藝。