西湖大學團隊合成石墨單炔及其衍生物，能用于高性能鋰離子電池

　　近日，西湖大學特聘研究員段樂樂和團隊采用無金屬參與的親核交聯濕化學路徑，直接合成了石墨單炔及其衍生物，實現多達 16.5g 石墨單炔的大規模生產。

　　這種高效、快速、產物可擴展的合成方法，極大降低了經濟成本和時間成本，能夠滿足宏量制備碳材料的需求，預示著其在工業應用中的巨大潛力。

　　此外，本次研究提供了一種全氟苯經由芳環親核取代反應途徑合成六炔基化苯的模型反應，間接證明該方法在制備石墨單炔所用的化學反應上的可靠性，有望激發更多人關注新型碳材料的探索和發展。

　　圖 | 左一：陳朝陽；左二：熊華天；右一：宋濤；右二；尹佳熙（來源：資料圖）

　　基于 sp-sp2 共軛多孔結構，未來可以構筑金屬單原子/團簇催化劑。加之碳材料優異的化學穩定性，將能允許其在相對嚴苛的環境下工作，預計其潛在應用包含但不限于：

　　氫氣制備：通過電解水或甲醇重整等反應提高氫氣的生成效率。

　　燃料電池：在氫燃料電池中提高催化效率，改善電池性能。

　　二氧化碳還原：將二氧化碳轉化為可用的化學品或燃料，助力碳循環。

　　生物燃料制備：在生物質轉化過程中提高反應速率和選擇性。

　　選擇性催化：在有機合成中，提高反應的選擇性和效率，例如催化 C-H 活化反應。

　　污染物降解：用于催化氧化和還原反應，去除廢水和廢氣中的有害物質。

　　圖 | 段樂樂（來源：資料圖）

　　希望能為石墨單炔的應用鋪平道路

　　納米碳材料是近三十年來材料科學領域最重要的科學發現，它的發展進程始于 1985 年富勒烯的發現。

　　1991 年，碳納米管的問世引發了廣泛關注。2004 年，石墨烯被成功分離制備，并展示出卓越的電學、熱力學和機械性能。

　　2010 年，中國科學院化學研究所團隊利用銅催化炔炔鍵偶聯的方法首次實現了石墨雙炔的制備，為碳材料家族增添了一名新成員，同時掀起了科學界關于石墨炔這一新型碳材料的研究熱潮。

　　圖 | 納米碳材料發展歷程（來源：資料圖）

　　石墨炔，是一類由 sp-sp2 碳構成的新興材料，理論預測的結構眾多，其中石墨單炔和石墨雙炔便是典型代表。

　　其中，由中國科學院化學研究所團隊合成的石墨雙炔及其衍生物在生物醫學、光電器件、環保材料和能源催化等諸多領域展現了巨大的潛力，推動了新舊技術的更替與發展。

　　相比之下，石墨單炔由于合成難度大，迄今為止的制備策略仍十分有限，這在一定程度上阻礙了對其理化性質和應用潛力的深入探索。

　　圖 | 石墨單炔和石墨雙炔的結構示意圖（來源：資料圖）

　　近年來，段樂樂課題組長期致力于解決石墨單炔合成困難和規模化制備的挑戰，同時積極拓展石墨單炔衍生物的種類，以滿足不同領域的特殊需求。

　　通過這些努力，他們希望為石墨單炔的應用鋪平道路，推動其在新興技術中的更大突破。

　　追求“完美”的石墨單炔晶體

　　此前，通過學習中國科學院化學研究所團隊關于石墨雙炔制備和催化性能的相關研究，讓該團隊對于石墨炔有了一定了解。

　　其還發現石墨炔材料和石墨烯材料結構和性質差別很大，同時從事石墨炔研究的課題組較少，因此有更大的空間可以探索，基于此他們對石墨炔材料產生了濃厚的興趣。

　　于是，課題組開始圍繞石墨雙炔及其衍生物的設計、合成、催化性質、催化機制等方面開展研究。

　　通過學習中國科學院化學研究所團隊的成果，段樂樂團隊曾在最初幾年陸續取得了一些成果。

　　后來，隨著研究的不斷深入，他們開始向更高難度的石墨單炔的合成發起挑戰。

　　而課題組的碩士生熊華天和博士生劉紅具有一定的有機合成背景和無機合成背景，隨即他們開始了長達四年的漫長探索。

　　雖然該團隊已經積累了一定的石墨雙炔制備經驗，但是石墨單炔的制備在起步之初并不順利。

　　他們從文獻調研中發現，現有的報道所能給予他們的啟發十分有限。

　　轉機發生于 2018 年，當年來自復旦大學的一支科研團隊報道了一種利用電石和六溴苯合成石墨單炔的機械化學方法。

　　同行的這篇論文就像黑暗中的一束光為他們照亮了前行的路。后來，熊華天首先合成了 1,3,5-三乙炔基苯（1,3,5-三氟-2,4,6-三乙炔基苯），利用正丁基鋰將 1,3,5-三氟-2,4,6-三乙炔基苯轉化為相應的碳負離子。

　　再通過溶劑熱的方式促使前體發生分子間的親核取代反應，制備出一種 γ-石墨單炔材料，并成功將疊氮二茂鐵和疊氮基三甲基硅烷通過點擊反應負載在了該材料上。

　　然而，通過透射電子顯微鏡研究發現上述所得材料為三維多孔無序結構，并不是二維層狀的結構，這說明使用這種合成方法所制備的石墨炔存在較多缺陷。

　　圖 | 高度無序石墨單炔合成路線（來源：資料圖）

　　分析之后他們發現反應過程中的炔基鋰中間體在有機溶劑中的溶解度過低，所得石墨炔材料主要通過固相反應得到，導致缺陷過多。

　　在一次偶然的實驗中，劉紅和熊華天發現：三甲基硅基保護的端炔經過氟離子脫保護基團之后，可以和氟代苯發生反應。

　　同時，所涉及的中間體在有機極性非質子溶劑中具有較好的溶解度，這讓他們打開了無金屬參與的芳香親核取代濕化學路徑合成石墨單炔及其衍生物的“大門”。

　　接下來，他們面臨的挑戰是如何把結構做得更加規整。為此，課題組決定采用自交聯反應，其優勢在于能夠減少參與反應的分子種類，更加精確控制聚合結構，避免受到外部化合物的干擾。

　　這時，劉紅提出應該設計并合成 1,3,5-三氟-2,4,6-三 [2-(三甲基硅基) 乙基] 苯，這是一個同時擁有炔基和氟基的具有 C? 對稱性的分子，通過該分子的自聚合可以制備石墨單炔。

　　通過優化溶劑、反應溫度、單體濃度和引發劑用量等反應參數，最終所得到的石墨單炔的最佳品質為 C/F 比 40.00，這一比值意味著大約 3 個苯環中僅有一個殘存的氟基團。

　　值得一提的是，由于未反應的氟基團會更多地分布在層邊緣，因此對于石墨單炔的中心部分來說，殘存的氟基團應該會更少。

　　此外，多達 16.5g 石墨單炔的大規模生產，也證實了親核自交聯化學的合成優勢。

　　后來，隨著博士生宋濤的加入，相關的結構表征和形貌表征也得到了進一步完善。與此同時，熊華天和劉紅也陸續順利畢業。

　　圖 | 無金屬參與的芳環親核取代濕化學法制備石墨單炔路線圖（來源：資料圖）

　　此時，盡管本次研究已經初具雛形，但他們并不想止步于此。于是，他們通過直接使用市售的氟（雜）芳烴和雙（三甲基硅基）乙炔，利用芳環親核取代反應擴大了制備石墨單炔衍生物的反應范圍。

　　這樣做不僅可以節省石墨單炔的合成成本，還可以提供具有各種官能團的石墨單炔衍生物。除了優化經濟效益外，他們也進一步考量了合成過程的時間效率。

　　由于分子間芳環親核取代反應存在濃度依賴性，因此可以通過增加反應物濃度來加速。即通過適當犧牲結構規整度，可以快速合成含氟的無定形石墨單炔衍生物，從而節省大量的合成時間。

　　至此，他們不僅提出了一種無金屬參與的親核交聯濕化學法，并將其用于石墨單炔及其衍生物的直接合成。

　　在本次合成方法的幫助之下，石墨單炔及其衍生物將成為一種易于獲得的碳材料，從而將大大加快針對相關潛在應用的探索。

　　圖 | 快速制備石墨單炔反應過程剪輯圖（來源：資料圖）

　　對于科研人員來說，科學研究往往會伴隨著一些小遺憾，本次課題也不例外。

　　段樂樂說：“研究期間，博士生宋濤曾拿著最佳品質的石墨單炔去拍透射電鏡，這也是他第一次拍到衍射點和晶格條紋，雖然是通宵測試但是他異常興奮。”

　　第二天一大早宋濤還沒來得及補覺，就來找段樂樂討論實驗現象。彼時，宋濤還是新加入本次課題不久的新人，對于潛在雜質的認識還不夠多。

　　后來，經過晶格間距的確認以及能譜圖元素分析他們發現，這塊“萬里挑一”的晶體其實是雜質硅，并不是石墨單炔。

　　盡管結果不盡如人意，但失敗的經驗總結又何嘗不是一種寶貴的財富？

　　后來，透射電子顯微鏡和掃描隧道顯微鏡的測試結果都證明，所合成的石墨單炔是層狀的非結晶材料。

　　“由此可見科研成果總是在不期中相遇，雖然渴望盡善盡美，但卻總是難以十全十美，這或許也是科研的魅力所在吧。”段樂樂說。

　　日前，相關論文以《用于快速克級合成 γ-石墨炔及其衍生物的無金屬濕化學》（Metal-Free Wet Chemistry for the Fast Gram-Scale Synthesis of γ-Graphyne and its Derivatives）為題發在 Angewandte Chemie International Edition（IF 16.1）。宋濤、劉紅是共同一作，段樂樂擔任通訊作者。

　　圖 | 相關論文（來源：Angewandte Chemie International Edition）

　　隨著熊華天、劉紅的畢業，當初的新人宋濤也將成為課題組的老人。而后續研究計劃，則將由宋濤、尹佳熙和陳朝陽這三位博士生共同推進。

　　未來：

　　宋濤將主導類石墨單炔衍生物的設計和制備，旨在開發富氟或富氮的碳材料。陳朝陽將主導石墨單炔及其衍生物基負載的金屬單原子/團簇催化劑開發，旨在深入探索其在催化領域的應用與表現。尹佳熙則將主導石墨單炔結晶材料的制備與表征。

　　作為導師的段樂樂也十分期待他們三人的后續成果。他表示：“希望我們最終能夠做出‘完美的’石墨單炔晶體。”

　　參考資料：

　　1.Song, T., Liu, H., Zou, H., Wang, C., Shu, S., Dai, H., & Duan, L. Metal‐Free Wet Chemistry for the Fast Gram‐Scale Synthesis of γ‐Graphyne and its Derivatives.Angewandte Chemie International Edition, e202411228.