調控鈉占位方式提高P2型鈉離子電池正極材料電化學性能

　　周永寧課題組： 

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　　鈉離子電池P2型層狀正極材料在充放電過程中，不僅受晶體結構變化控制，還受到Na/空位超結構影響。本文通過高價態離子摻雜，實現Nae和Naf占位比例的調控，從而控制Na/空位結構，提高了P2型正極材料的電化學性能。通過基于同步輻射光源的多種先進表征手段，揭示了材料結構變化、電荷補償和電荷空間分布。

　　背景介紹

　　鋰離子電池快速商業化，促進了人類存儲和利用清潔能源的效率，并廣泛應用于移動通訊和新能源汽車領域。由于鋰資源的分布不均和成本的不斷攀升，使得鈉離子電池作為最具潛力的替代電池得以迅速發展，新型鈉離子電池正極材料的開發尤為重要。能量密度低和循環穩定性差仍是正極材料需要克服的技術壁壘，限制著鈉離子電池商業化進程。P2型過渡金屬層狀氧化物，具有較高的可逆容量和良好的循環性能（與O3型正極材料相比），成為鈉離子電池最具潛力的正極材料。

　　P2-Na0.67[Mn0.66Ni0.33]O2（MN）具有160 mAh g-1的可逆容量，但是當脫出1/3的Na后，會發生“P2-O2”相轉變，NaO6棱柱結構變成NaO6八面體，導致容量快速衰減。在P2-Na0.67[Mn0.66Ni0.33]O2中，鈉離子占據在NaO2層，主要占據Naf（0 0 1/4）和Nae（1/3 2/3 1/4）兩個位置。鈉離子在P2型正極材料嵌入和脫出過程中，形成空位，Na不同分布和空位不同的排列，形成Na/空位超結構，使得P2型正極材料具有多個充放電平臺，嚴重影響該材料的電化學穩定性和可逆性。由于有以前報道的P2型正極材料，大多數都是針對過渡金屬層進行替代或摻雜，沒有涉及Nae和Naf比例的調控，也很少研究Na/空位超結構。本文通過對Nae/Naf占位進行調控，調節Na/空位結構，提高P2正極材料電化學儲鈉性能。

　　研究亮點

　　1，調控Nae/Naf比例；在P2型材料中，Naf（0 0 1/4）位于過渡金屬上方或者下方，受到過渡金屬強烈的庫倫斥力。通過強正電荷的Sb5+替代，對鄰近的Naf形成強烈的庫倫斥力，排斥Sb5+下方的Naf移動到附近的Nae位，從而調節了Nae/Naf比例，調控Na/空位。通過Sb5+的替代，Naf/Nae占位比例從0.63（Na0.67[Mn0.66Ni0.33]O2（MN））降低到0.44

　　（Na0.67[Mn0.61Ni0.28Sb0.11]O2

　　（MNS））。2，提高電化學儲鈉性能；合成的MNS具有140 mAh g-1可逆容量，循環200圈后，仍能保持67%容量。3，阻止“P2-O2”相轉變和調控電荷補償機理；Sb5+替代MNS抑制了P2-O2相變。In-situ XAS研究了MNS的電荷補償機理，2D XANES研究了Mn和Ni電荷在2D空間中的分布。

　　圖文解析

　　鑒于上述研究，在這項工作中，作者報道了一種可以調控P2結構的Nae和Naf晶體設計方法，利用高化合價Sb5+替代Mn和Ni，高價態的Sb5+對其下方或者上方的Naf形成強烈的斥力，Naf移動到Nae位，減少Naf占位。合成的Na0.67[Mn0.61Ni0.28Sb0.11] O2具有高容量性能和良好的倍率性能。更重要的是，XRD研究發現，合成的MNS能夠阻止“P2-O2”相變化，提高結構穩定性。

　　要點1.通過同步輻射XRD精修表明Na0.67[Mn0.66Ni0.33]O2的Naf/Nae為0.63，而用Sb5+替代后，Na0.67[Mn0.61Ni0.28Sb0.11] O2的Naf/Nae降低到0.44，大約0.05個Naf移動到Nae位置。XAS和XPS表明，在MNS中Sb的化合價為+5價。在Na0.67[Mn0.61Ni0.28Sb0.11] O2中Sb5+對其下方或者上方的Naf形成強烈的庫倫斥力，排斥Naf移動到Nae位置，

　　要點2.與Na0.67[Mn0.66Ni0.33]O2相比，Na0.67[Mn0.61Ni0.28Sb0.11] O2展現出更為優異的儲鈉比容量，良好的循環性能和優異的倍率性能。經過Sb5+替代后，MNS在1.8-4.2 V電壓范圍內，具有140

　　mAh

　　g-1的可逆容量。在0.5C電流密度下，循環200圈后，仍能保持86%的可逆容量，具有很好的長循環穩定性。倍率性能也得到了提高，電流密度從1C增加到10C，放電容量從130 mAh g-1降到82

　　mAh

　　g-1。

　　要點3.非原位的XRD研究發現，MNS充電到4.2 V時，仍能保持P2相，無O2相產生。而未替代的Na0.67[Mn0.66Ni0.33]O2充電到4.2 V時，P2相轉變成O2相，由P2型六方結構轉變成O型結構，造成不可逆的結構變化。充電到4.2 V時，MNS仍能很好地保持P2相結構，沒有O2相產生。MNS電極放電到2.0 V時，P’2相產生。MNS電極無“P2-O2”相變化，提高了MNS電極的結構可逆性，促進了電化學儲鈉可逆性和長循環穩定性。

　　要點4.原位XAS研究表明，MNS在2.5-4.2 V電壓區間，主要是Ni2+/Ni3+氧化還原提供電荷補償，在1.8-2.5 V電壓區間，主要由Mn3.3+/Mn4+提供電荷補償。

　　要點5.透射X射線成像技術（TXM）與XANES波譜結合研究Mn和Ni的價態在2D空間中的分布。2D XANES研究發現，MNS電極充電到4.2V時，Ni被氧化成Ni3+，而不是Ni2+和Ni4+混合價態。MNS充電到4.2 V時，Mn4+和Ni3+均勻分布在2D空間。當MNS放電到1.8 V，Ni2+均勻分布在2D空間中。而Mn3+主要分布在顆粒外部，而Mn4+分布在顆粒中央。

　　總結與展望

　　鈉離子電池P2型層狀正極材料存在Nae和Naf兩種不同的Na占位。本文通過引入高化合價的Sb5+，對Sb5+下方或者上方的Naf形成強烈的庫倫斥力，使得Naf位移動到Nae位，從而調控Nae/Naf比例。Sb5+替代合成新型P2-Na0.67[Mn0.61Ni0.28Sb0.11]O2鈉離子電池正極材料，將Naf/Nae比例從0.63降低到0.44，通過調控Naf/Nae比例，提高材料儲鈉的電化學性能。MNS具有穩定的長循環能力和良好的倍率性能。更重要的是，XRD研究發現，MNS能夠阻止“P2-O2”相變化，提高結構穩定性。原位XAS和非原位2D TXM-XANES技術揭示了MNS電荷補償機理和離子空間分布。

　　鈉離子電池P2型正極材料是鈉離子電池非常具有潛力的正極材料。未來P2型正極材料如何提高可逆容量和循環穩定性仍是該材料研究和發展的重點。另外缺鈉相也是P2型正極材料的短板之一，除了需要研究補鈉技術外，還需要從根本上提高P2型正極材料的鈉含量，開發具有穩定結構的高鈉含量P2型正極材料。