負載于二氧化硅上的小尺寸氧化亞銅物種

　　Small-sized cuprous oxide species on silica boost acrolein formation via selective oxidation of propylene

　　負載于二氧化硅上的小尺寸氧化亞銅物種促進丙烯選擇性氧化生成丙烯醛

　　郭玲玲, 虞靜, 王偉偉, 劉家旭, 郭洪臣, 馬超, 賈春江, 陳俊翔, 司銳

　　氧化物負載的含銅材料是丙烯選擇性氧化制備丙烯醛的理想催化劑,

　　一直以來都受到人們的廣泛關注.

　　然而,

　　對于該催化體系的結構與性能之間的關系仍不是很清楚.

　　因此,

　　我們以碳酸鈉為沉淀劑,

　　通過沉積沉淀法將銅負載于高比表面的二氧化硅載體上,

　　從而得到了均勻分散且小尺寸的Cu/SiO2催化劑.

　　另外,

　　采用浸漬法制得了相同負載量的分散不均勻、大尺寸的Cu/SiO2催化劑.

　　丙烯選擇性氧化反應活性測試發現,

　　沉積沉淀法制備的催化劑比浸漬法制備的更有利于丙烯醛的生成,

　　表現出了優異的催化性能:

　　在300

　　°C反應時,

　　丙烯的轉化率達到25.5%,

　　丙烯醛的選擇性達到66.8%,

　　對應的丙烯醛的生成速率高達10.5

　　mmol·h-1·gcat.-1或111.2

　　mmol·h-1·gCu-1,

　　遠遠超出了浸漬法制備的催化劑性能(1.7

　　mmol·h-1·gcat.-1或17.2

　　mmol·h-1·gCu-1)和文獻中報道的結果.

　　結合高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)和X射線吸收精細結構(XAFS)技術,

　　對沉積沉淀法制備的催化劑進行表征,

　　發現在反應后銅物種的結構發生了明顯的變化,

　　由小尺寸的氧化銅(CuO)團簇轉變為氧化亞銅(Cu2O)團簇,

　　并且銅物種的尺寸沒有明顯的增大.

　　為了進一步探索銅物種在預處理(氫氣還原)以及催化反應時(丙烯+氧氣)的結構變化,

　　對不同方法合成的兩種催化劑進行了原位X射線粉末衍射測試,

　　發現不同尺寸的銅物種在還原和反應時都經歷了從氧化銅(CuO)變為金屬Cu再到Cu2O的結構變化,

　　并且Cu2O在320

　　min的反應過程中可以穩定存在,

　　說明它是該催化反應的活性物種.

　　另外,

　　通過原位雙光束傅里葉變換紅外光譜追蹤反應時氣體分子在催化劑表面的吸脫附狀態,

　　發現丙烯可以有效地吸附在小尺寸Cu/SiO2催化劑表面,

　　隨著Cu2O的形成,

　　檢測到了烯丙基中間體(CH2=CHCH2*)的產生,

　　該物種可以與鄰近Cu2O上的一個氧發生反應,

　　從而生成丙烯醛,

　　因此結合N2O滴定實驗,

　　我們可認為,

　　高度分散的小尺寸的Cu2O物種是丙烯進行高效選擇性氧化反應生成丙烯醛的活性物種.