超薄固態電解質的新型設計

　　成果簡介

　　全固態金屬鋰電池(LMB)以其優異的安全性和較高的能量密度被認為是最有前景的下一代電池。為了獲得實際所需的高能量密度LMBs，具有快速離子傳輸能力的超薄固態電解質(SSE)薄膜是降低電池中非活性物質比例的不可替代的組成部分。

　　近日，清華大學張強教授（通訊作者）等在材料研究頂級期刊Adv. Funct. Mater.上發表了題為”A Self-Limited Free-Standing Sulfide Electrolyte Thin Film for All-Solid-State Lithium Metal Batteries”的研究性論文。

　　作者通過自限策略設計了一種超薄(60 μm)、柔性和獨立的銀輝石(Li6PS5Cl)固態電解質。采用化學相容性好的纖維素膜作為自限骨架，不僅確定了硫化物固態電解質膜的厚度，而且增強了其力學性能。室溫下，薄膜的離子電導率高達6.3×10?3 S cm?1，使鋰離子的快速傳輸成為可能。用不同類型的正極(硫磺和鈦酸鋰)和負極材料(鋰和鋰銦合金)對自限固態電解質組裝的電池顯示出穩定的性能和高倍率的性能。本研究為高能量密度全固態鋰金屬電池用固態電解質的合理設計提供了一種策略。

　　圖文導讀

　　獨立的柔性SSE薄膜和交叉的CELs骨架的示意圖覆蓋了一層薄薄的硫化物SSE層，以構建一個3D互連的離子導電框架

　　在這項貢獻中，作者提出了一種自限策略來制備超薄、獨立和柔性的硫化物固態電解質（SSE）薄膜。自限是硫化物SSE粒子傾向于與纖維素纖維(CEL)相互作用而不是與其自身相互作用。因此，當CEL被一層SSE顆粒強烈包裹時，SSE膜的厚度不會隨著澆注漿料的增加而增加。最后，通過預先組織和指定厚度的多孔襯底來確定SSE膜的厚度。單薄的CEL骨架該具有高機械強度、良好的柔韌性和與硫化物顆粒的出色附著力，可在工作電池中形成持續穩定的離子傳輸通道。

　　固態電解質薄膜的形貌表征

　　圖a顯示了一大片尺寸為32 mm×32 mm的SSE薄膜。相反，冷壓的SSE球團容易破裂，在宏觀尺度上表現出較差的機械完整性(圖b)。SSE材料的微觀織構進一步揭示了它們在結構上的差異。SSE膜表現出沿CEL纖維方向由緊密堆積的硫化物顆粒組成的光滑表面(圖c)。而在SSE顆粒中，初級顆粒之間的連接是松散的，產生了孔隙寬度高達微米的顆粒間孔隙率(圖d)。在這里，CEL骨架作為機械支撐，將附著在纖維素纖維上的硫化物顆粒整合成一個連續的、完整的網絡，大大提高了SSE膜的機械強度。

　　SSE電解質的性能和結構

　　通過在CEL和硫化物之間建立穩定的界面，在復合SSE薄膜中實現了連續和穩定的離子傳輸通道。在25 °C下，通過電化學阻抗譜(EIS)評估SSE膜的離子電導率為6.3 mS cm?1，略低于冷壓成型的SSE芯塊(8.6 mS cm?1)。然而，由于SSE顆粒的厚度從500 μm急劇減小到60 μm，體離子傳輸阻抗從45.8大幅降低到14.6 Ω(圖a)。顯著降低的體離子阻抗進一步激發了超薄單質外延的合理設計和制造，同時提高了能量密度，為實現安全、高能量密度和快速充電的ASS LMBs奠定了基礎。SSE薄膜的X射線衍射(XRD)圖顯示出許多指向銀輝石Li6PS5Cl晶體結構的強衍射峰(圖b)。

　　固體電解質的電化學性能評價

　　ASS鋰硫電池(LSB)被認為完全消除了可溶于常規液體電解液中的多硫化物的形成，從而避免了臭名昭著的“穿梭效應”，降低了液體-電解質LSB的硫利用率，縮短了LSB的循環壽命。從這個意義上說，在機械模具中組裝ASS鋰硫電池時，采用鋰銦(Liin)合金負極來穩定陽極界面，利用了自支撐SSE膜的優點，如超薄、堅固耐用和高離子導電性等。如圖b所示，采用SSE薄膜作為電解質的ASS LSB模具電池在0.1 C時的首次放電容量為1270 mAh gs?1，100次循環后的放電容量仍保持初始容量的84%。此外，高庫侖效率的99.9%表明了ASS LSB的“無梭”特性。為了進一步研究SSE薄膜對電池快速充電的能力，進行了不同電流倍率下的恒流測試(圖c，d)。總體而言，減小SSE層的厚度不僅有利于高能量密度，而且還允許電池快速充電。

　　在軟包電池中對SSE的電化學性能進行了評估

　　為了展示SSE薄膜在實際應用中的多功能性，組裝了ASS LMB軟包電池。由于結構穩定，首次選擇了鈦酸鋰作為工作電極，與鋰負極配對在30 mm×30 mm的ASS軟包電池中，使用了一大片SSE薄膜作為電解質。Li|LTO軟包電池在0.1 C下首次放電容量為148 mAh g?1，在50次循環中具有100%的容量保持率和99%的庫侖效率(圖a)。充放電曲線顯示出可以忽略的容量退化和低極化，這表明SSE膜在實際的軟包電池中與鋰金屬負極具有很高的兼容性(圖b)。此外，還組裝了同樣大小為30 mm×30 mm，面積容量為4.2 mAh cm?2的ASS LiIn|S

　　軟包電池。此外，ASS LiIn|S軟包電池在彎曲后也可以照亮發光二極管，顯示了SSE薄膜帶來的巨大靈活性(圖d)。

　　總結展望

　　總之，在這項工作中，作者展現了一種用于制備超薄、自支撐和柔性硫化物基SSE薄膜的自限策略。設計了一種機械柔韌、化學相容的CEL骨架，以形成薄的SSE薄膜，并增強SSE的高耐久性。由于固體顆粒在骨架上的自限組裝，以及完整的界面，SSE薄膜被賦予了優異的加工性、薄的厚度、柔韌性和三維互連的離子導電骨架。獲得了60 μm的薄厚度，大大降低了無源SSE層的體電阻和質量。利用自支撐的SSE膜，ASS LiIn|S模具電池表現出優異的倍率性能，在0.5 C下提供了前所未有的1008 mAh g?1的可逆容量。更重要的是，SSE膜還表現出與ASS LMB軟包電池中各種正極/負極材料的良好兼容性。這項工作展示了一種在不犧牲機械和離子傳輸性能的情況下設計超薄SSE薄膜的有效策略。