過程工程所在超結構納米材料領域獲新進展

　　由于在催化領域巨大的潛在應用，內部結構和殼層組成可以調控的空心或搖鈴型結構貴金屬納米材料一直是研究者非常感興趣的領域。空心或搖鈴型結構納米顆粒較高的催化活性可歸因于它們具有較大的催化表面。和實心材料相比，空心或搖鈴型結構顆粒表面的開放位點或微細孔道一定條件下允許反應物穿越，使顆粒的內表面也能夠參與催化反應，增加了活性表面，也提高了金屬材料的利用率。目前普遍應用的制備空心和搖鈴型結構納米材料的方法主要是犧牲模板法，在作為內核的顆粒上包裹一層或多層其它材料，然后內核或內殼層用溶劑或焙燒的方法選擇性去除。

　　在過去的20年里，科學家已經發展了很多材料作為犧牲模板來制備空心或搖鈴型納米材料，例如聚合物和無機納米微球、液滴、囊泡和微乳液等。但是這些制備方法大都具有系統特異性，對金屬氧化物比較成功，但難以推廣至各種貴金屬材料。還有一些特殊途徑，例如電置換反應(galvanic replacement reaction)、可肯特爾效應(Kirkendall effect)、奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald ripening)和層層自組裝(layer-by-layer assembly)等，也能夠用來制備空心和搖鈴型結構納米材料，但這類方法的應用范圍有限，通常伴隨一些難以避免的不足之處。例如，電置換法難以推廣至 Au、Pd和Pt之外的金屬，奧斯特瓦爾德熟化過程局限在制備內核和殼層組成成分相同的材料且殼層的結構和厚度難以控制。時至今日，發展一個普遍化的方法制備空心和鈴鐺型貴金屬納米材料仍是納米科學技術領域的一個挑戰性課題。

　　在中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室支持下，楊軍研究員的科研小組發現，呈多面體形貌的Ag能夠在核殼就夠納米材料中由內向外擴散(如圖)。根據這一特殊現象，研究人員使用Ag作為犧牲模板，發展了一個易于實現且具備普遍意義的方法制備空心和搖鈴型金屬納米材料。在該方法中，首先在有機相制備具有單一或多個殼層的核殼結構納米材料，Ag組分位于內核或內殼層，然后使用二水合雙(對-磺酰苯基)苯基膦化二鉀鹽(BSPP)將內核或內殼層中的Ag除去，得到具有空心或搖鈴結構的金屬納米材料。BSPP可以和Ag/Ag+配位絡合，形成溶于水的絡合物并加速Ag由核殼結構金屬納米顆粒內向外擴散的過程，使之可在24~48小時內完成。

　　貴金屬納米材料是科學研究和工業應用上廣泛使用的化學反應催化劑，將納米顆粒制備成空心結構不僅可以節約大量昂貴的貴金屬材料，而且可以有效利用顆粒的內表面，增加催化活性表面積，提高材料的催化活性。搖鈴型納米顆粒作為催化劑有更重要的應用，當具有催化活性的組分作為搖鈴型納米顆粒的內核時，反應物需要通過具有微細孔道的殼層擴散進入搖鈴型顆粒內部接觸活性內核顆粒才能夠發生化學反應。當多種反應物共存，多個反應同時發生時，由于不同反應物的分子大小不同，擴散進入鈴鐺型顆粒內部的速率會有所差異，分子尺寸較小的反應物能夠優先擴散進入鈴鐺型納米顆粒，因此鈴鐺型納米顆粒催化多組元反應時具有一定的選擇性。

　　相關結果發表在《美國化學會志》(JACS, DOI: 10.1021/ja302518n)上。

　　Ag在核殼結構納米顆粒中由內向外擴散過程示意圖