連續流動分析儀CFA和流動注射分析儀的比較

1. 引言

隨著人類生活水平的不斷提高，人類活動對環境的破壞性影響日益明顯，尤其是生活污水和工業廢水的無序排放，導致水體、土壤、農作物受到嚴重污染，我國生態環境污染問題已引起國家的密切關注，尤其是與人類健康息息相關的水質問題，國家投入大量的資金扶持相關檢測項目。繼“水十條”之后，中共中央、國務院發布了《關于全面加強生態環境保護堅決打好污染防治攻堅戰的意見》，將“打好碧水、凈土保衛戰”作為2020年前的戰略計劃之一 [1] 。中國環保產業協會組織編寫的《2018年環保產業發展評述和2019年展望》一文中也提到：《環境保護稅法》、《中華人民共和國環境保護稅法實施條例》、新修訂的《中華人民共和國水污染防治法》等多個環保新政正式落地實施 [2] 。由此可見，國家對環境監測，尤其是水質監測方面的重視程度日益增加。

水質包括地表水、地下水、飲用水和污水，均具有對應的國家質量標準和檢驗標準 [3] - [11] 。在水質質量標準中，揮發酚、氰化物、陰離子表面活性劑等常規檢測項目的檢測均以化學方法為主，即手工分析。手工分析存在操作過程繁瑣、分析速度慢、工作強度大、數據須人工計算、試劑的頻繁操作對人體造成危害等缺點，鑒于此，自動化程度高、分析速度快、試劑消耗量少、可批量檢測樣品、具有高的靈敏度和低的檢出限 [12] [13] 的流動分析儀器應運而生，并快速發展，迄今，已成為多種常規項目的標準分析法。

目前，兩種主流的流動分析技術分別為連續流動分析技術(CFA)和流動注射分析技術(FIA)。

當今市場上采用上述兩種技術的儀器種類很多，各型號儀器性能也各有優缺點，而近年來文獻資料中對于現存各型號流動分析儀器比較方面的文獻較少。筆者通過市場調研、樣品分析等方法對流動分析技術的特點、應用進行了比較，發現連續流動分析技術不僅自動化程度高、分析速度快、試劑消耗量少、可批量檢測樣品、具有高的靈敏度和低的檢出限，而且，該類儀器的反應管路管徑較大，更適用于基體復雜的、有絮狀物或顆粒物的污水檢測，其將具有更廣闊的市場前景。

2. 流動分析技術的發展

20世紀50年代，在各種各樣自動分析儀發展的同時，出現了一種性能更為優越的溶液化學分析技術——空氣間隔連續流動分析。它的基本方法是把各種化學分析所需用的化學試劑和樣品按一定的順序和比例用管道和泵輸送到特定反應區域進行混合和反應，待反應達到平衡后再使產物流經檢測器檢測并由記錄儀顯示分析結果。

連續流動分析技術最早于1954年被提出，并由美國TECHNICON公司于1957年生產出第一臺連續流動分析儀 [14] 。該類型儀器是將試劑及樣品通過泵抽到一個連續流動的流路中，同時將每個樣品/試劑/混合液用氣泡加以隔開，樣品和試劑通過流經反應混合圈后加以充分混合，如果需要加熱以加快反應時還需要流經一個加熱槽，最后流到流通池中進行檢測。

連續流動分析技術的創新之處在于試樣與試劑在蠕動泵的推動下進入化學反應模塊，在密閉的管路中連續流動，被氣泡按一定間隔規律地隔開，并按特定的順序和比例混合、反應，顯色完全后進入流動檢測池進行光度檢測 [15] 。該技術實現了管道化的自動連續分析技術，克服了手工分析法的操作過程繁瑣、分析速度慢、工作強度大、樣品和試劑消耗量大、數據須人工計算、試劑的頻繁操作對人體造成危害的缺點，同時克服了程序分析器分析速度慢、樣品和試劑消耗量大的不足，具有通用性強、分析速度快、自動化程度高等優點，因而該技術得以迅速發展，目前已廣泛應用于醫學檢驗、水質、土壤、煙草、食品、質檢等行業 [16] [17] 。

流動注射分析技術是20世紀70年代由丹麥學者Ruzika和Hansen提出的，該技術是在樣品量少、試劑昂貴、快速分析的特定領域的市場要求背景下，在連續流動分析基礎上，提出的一種濕法微量分析技術 [18] 。

流動注射分析技術原理是在封閉的管路中，將一定體積的試樣注入連續流動的載液中，試樣與試劑在化學反應模塊中按特定的順序和比例混合、反應，在非完全反應的條件下，進入流動檢測池進行反應 [19] 。不同于傳統的氣泡間隔法，它是將一定體積的樣品以“塞”的形式逐個注射到一定流速的載液中，由于對流擴散和分析擴散作用，被測樣品在載流中分散成具有一定濃度梯度的試樣帶，在流動中與試劑發生非平衡化學反應。

3. 連續流動和流動注射技術特點比較

以下從六個方面比較一下連續流動與流動注射兩種技術的特點：

1) 靈敏度

有以下兩個因素決定了反應的靈敏度：a) 樣品與試劑完全反應；b) 測量最大濃度液體的吸光度。

完全反應的優點是：

i) 靈敏度達到最大；

ii) 微小的反應條件變化不會影響靈敏度。

連續流動技術屬于完全反應，流動注射技術屬于非完全反應。所以，連續流動技術的靈敏度可達到最大(圖1)。

Figure 1. Complete reaction (CFA) and incomplete reaction (FIA) 圖1. 完全反應(CFA)與非完全反應(FIA)

2) 樣品濃度

在進入流動檢測池時，樣品濃度是否已經達到穩定的最大值是反應穩定性的關鍵，即穩態檢測。穩態代表濃度達到最大值，測量穩態的平均高度即可獲得其吸光度，計算獲得濃度值。

穩態從兩個方面保證了最大靈敏度。

a) 樣品濃度在流動檢測池中達到最大；

b) 樣品可保持處于最大值足夠長時間，以保證獲得準確的讀數。

連續流動符合穩態檢測要求，而流動注射形成一尖峰，只是瞬時達到最大，是非穩態檢測。如下圖2所示。

Figure 2. Steady state (CFA) and unsteady absorption peaks (FIA) 圖2. 穩態(CFA)與非穩態吸收峰(FIA)

3) 穩定性

如果在很長時間給出穩定不變的結果，則不會因為環境和條件的細微變化而有所波動，連續流動符合該特征。具體表現在如下幾點：

a) 即使是很慢的反應也可達到完全反應：不論是反應時間或溫度的變化都不會影響方法的靈敏度和結果。

圖3顯示了在反應時間變化2%的時候，對連續流動沒有影響，而流動注射的靈敏度會變化4.4%。

Figure 3. Effect of reaction time changes on CFA and FIA 圖3. 反應時間變化對CFA和FIA的影響

b) 測試結果是幾個最大濃度值的平均值：干擾能很容易地被辯別出來，并被分離。連續流動的吸收峰在最大濃度時能達到穩態，在最大濃度處形成一平臺，結果是最大濃度值的平均值。

c) 反應模式不會影響結果

當樣品中含有催化劑或者抑制劑導致反應速率變化時，對連續流動的結果沒有影響，而對流動注射的影響是很明顯的，見圖4。因為標準物質是純凈的，而樣品中有可能會有阻止或加速某種反應的物質，這樣，流動注射就失去了比較計算結果的基礎。

Figure 4. Effect of reaction rate change on CFA and FIA 圖4. 反應速率變化對CFA和FIA的影響

4) 復雜的反應過程也可自動完成

連續流動能夠自動完成比較復雜，需要反應時間較長的化學過程，如在線蒸餾、消解等。只有連續流動的紫外消解獲得ISO認可，而流動注射受其理論的影響，紫外消解時間短，不能完全消解，導致測試結果偏低。

5) 非常容易判斷系統工作是否正常

液體片斷與氣泡組成非常規則的液流，很容易辨別系統工作是否正常或辨別到問題的來源，如試劑耗盡或管路堵塞。

6) 氣泡不會對系統產生干擾

樣品或試劑溶解的空氣以及反應生成的氣體釋放會給系統帶來多余的氣泡，在連續流動系統中，上述氣泡將融入注入的大氣泡中，最后一起排出，不會影響檢測結果。而流動注射只可以對樣品進行在線脫氣，試劑必須在系統外脫氣，否則將會因為氣泡影響而產生吸收尖峰，不論其測量模式是峰面積或峰高都很難去除。見圖5。

Figure 5. Effect of bubbles on CFA and FIA 圖5. 氣泡對CFA和FIA的影響

7) 檢測下限

對于低濃度樣品，連續流動樣品峰是一平臺，保持幾秒鐘，而流動注射給出的是一瞬時小尖峰，如果在相同高度情況下，顯然連續流動給出的結果更可靠。見圖6。

Figure 6. Lower limit of detection for CFA and FIA 圖6. CFA和FIA的檢測下限

8) 分析速度

連續流動和流動注射的分析速度均遠比手工法快的多，一般每小時可分析至少20個樣品，是手工法的20倍左右。對于簡單的化學反應，由于流動注射是非完全反應，依據的是受控制的擴散原理，反應一般在1分鐘內完成，所以分析速度比較快，而連續流動是完全反應，分析速度比流動注射稍慢，但是對于復雜的反應，流動注射前處理不充分，測試結果不準確。

9) 樣品和試劑消耗量

流動注射儀器反應管路的管徑一般在1 mm以下，連續流動儀器的反應管路一般選用2 mm左右的管徑，所以，在相同的反應條件下(反應環境、泵管尺寸和蠕動泵泵速等)，流動注射消耗樣品和試劑量比連續流動少。對于水質樣品，非稀有物質，來源廣泛，而所用試劑絕大部分為常規試劑，所以樣品和試劑的消耗量也非兩種儀器對比的關鍵指標。

10) 方法標準

流動分析法(包括連續流動法和流動注射法)有相關國際標準，而國內流動分析法大部分標準為行業標準，僅有1項國家標準。國內標準中，連續流動法有19項，涵蓋水質和煙草標準，流動注射法有11項，僅為水質標準 [20] 。2018年12月1日頒布的《城鎮供水水質標準檢驗方法》涵蓋了連續流動法與流動注射法。飲用水檢測技術及國標GB5750.1-13修訂版將氰化物和揮發酚的連續流動分析方法首次納入了該標準，同時，多地也正在推進和制定連續流動法的地方標準。

4. 主要品牌儀器比較

目前，國內外采用連續流動技術和流動注射技術的品牌有十多家。連續流動代表廠家與型號有荷蘭SKALAR SAN++、英國SEAL AA3、法國ALLIANCE FUTURA II、意大利SYSTEA LOWSYS、北京海光儀器有限公司HGCF系列等；流動注射代表廠家及型號有美國HACH QC8500、美國OI FS3700、北京吉天IFIA7、北京寶德BD8000等。

上述產品除了技術上的區別外，在儀器設計上亦存在優缺點，對連續流動分析儀和流動注射分析儀兩類儀器進行比較，詳見表1

Table 1. Comparison of CFA instruments and FIA instruments 表1. CFA類儀器與FIA類儀器對比

5. 結語

1) 流動分析技術可自動完成復雜的工作程序，比如在線加樣、混合、加熱、蒸餾、萃取、透析等過程，自動化程度高，分析速度快、樣品和試劑用量少、重復性好、檢出限低、且設備易于操作。

2) 雖然流動注射技術是在連續流動分析技術的基礎上后發展的技術，但它在理論上不完善，應用上受到限制，特別是對于反應過程較為復雜或要求反應時間較長的化學參數測量具有致命的弱點，在準確度和穩定性、重復性上較連續流動技術有很大的距離，其優點有分析速度快、樣品和試劑消耗量更少、及造價成本低。

3) 連續流動分析儀器可以在實驗室條件惡劣的環境中使用，儀器故障率低，易于維護。

4) 不可將分析方法特色與儀器制造特點相混淆，如進樣精度高是儀器性能表述，并不是分析方法特色。

由于流動分析技術起源于國外，迄今已發展多年，其研發、銷售時間比較早，在該行業占有一定優勢。但是，國外產品價格普遍高，供貨周期長，維護成本高，對操作人員水平要求較高。我們作為國產儀器，雖然起步晚，但作為后起之秀，我們發揚“結合國情，取其精華”的精神，產品在外觀、性能方面都有很大改進，不遜色于國外儀器，同時國產儀器價格低，采購周期短，維護成本低，更加符合我國國情。國家也在逐步建立并推出流動分析的國家標準，可見，流動分析技術及其相關產品，尤其是連續流動分析儀器必將具有廣闊的市場前景，應用領域也將更加廣泛。不過，每個廠家的產品都有各自的優缺點，用戶應具體情況具體分析，選擇適合自己的、性價比比較高的產品。

參考文獻

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原文標題：連續流動分析儀器特點及其與同類型產品的比較

Characteristics of Continuous Flow Analytical Instruments and Their Comparison with Similar ProductsDOI: 10.12677/HJCET.2019.95060, PDF, HTML, XML, 下載: 976  瀏覽: 3,442 

作者: 薛 慧, 宮 博, 劉 康*, 李高衛, 呂亞倩, 姚夢楠, 王俊杰, 盧 斌：北京海光儀器有限公司，北京

關鍵詞: 流動分析技術；連續流動；流動注射；儀器對比；Flow Analysis Technology； Continuous Flow； Flow Injection； Instrument Comparison摘要: 本文闡述了流動分析技術的發展、特點與現狀，詳細對比了連續流動分析技術與同類型流動注射分析技術的原理、特點及優缺點，同時，對市場上主要品牌產品進行了對比和分析。通過本文的闡述，將使廣大相關行業人員深入地了解流動分析技術，尤其是連續流動分析儀器的性能特點、優勢和發展前景。 Abstract: This paper presented the development, characteristics and update of flow analysis technology. The principle, characteristics, advantages and disadvantages of continuous flow analysis technology and similar products were compared in detail. Besides, other mainstream products in the market were discussed. The present work gives the relevant industry personnel a deep understanding on the flow analysis technology, especially on the performance and development of the continuous flow analysis instruments.文章引用：薛慧, 宮博, 劉康, 李高衛, 呂亞倩, 姚夢楠, 王俊杰, 盧斌. 連續流動分析儀器特點及其與同類型產品的比較[J]. 化學工程與技術, 2019, 9(5): 421-428. https://doi.org/10.12677/HJCET.2019.95060