選擇性催化還原脫硝工藝及脫硝催化劑研究

　　隨著我國工業的快速發展，化石能源消耗逐年遞增。目前我國氮氧化物排放量隨著機動車數量和燃煤發電需求的上升而迅速增加。大氣中氮氧化物主要是NO和NO2，由氮氧化物導致的酸雨和光化學煙霧對人類健康以及自然環境均造成了很大破壞。我國在十二五期間將氮氧化物列為減排重點，2011年又在《火電廠大氣污染物排放標準》中給出了氮氧化物排放濃度上限（100mg/m3）。

　　面對日益嚴峻的氮氧化物污染，開發高效的脫硝技術顯得迫在眉睫。目前常見的氮氧化物減排措施大致可分為兩類：燃燒控制技術以及燃燒后脫硝技術。其中燃燒后脫硝又可分為濕法脫硝及干法脫硝。本文重點介紹的選擇性催化還原（ive catalytic reduction， SCR）技術既是干法脫硝的一種，該技術是在富氧環境下通過加入還原劑將氮氧化物催化還原為N2從而達到減排效果。通過選擇合適脫硝催化劑及反應條件SCR可實現低溫催化還原，該技術脫硝效率高安全可靠，目前已經是商業上首選的脫硝技術。本文就常見的煙氣脫硝工藝做了分類介紹，最后重點介紹了SCR脫硝技術。

　　1 脫硝減排技術

　　脫硝減排大致可分為燃燒控制和燃燒后脫硝。燃燒控制主要指對含氮燃料在燃燒前進行脫硝處理，在燃燒過程中通過煙氣循環、分級燃燒、再燃燒和低氮燃燒器等技術減少排放。這類方法往往是通過對燃燒反應工藝上的優化來控制反應體系的溫度和氧含量，低氧和低溫的環境有利于抑制氮氧化物的生成。通過燃燒控制技術減排的煙氣往往還達不到排放標準，一般還要接上燃燒后脫硝技術進行進一步減排。目前根據處理工藝不同可將燃燒后脫硝分為濕法脫硝和干法脫硝。

　　1.1 濕法脫硝

　　濕法脫硝[1]通常是先利用ClO2、KMnO4等氧化劑將難溶的NO氧化成NO2，再利用NaOH、NH3·H2O等堿性液體進行吸收。該法脫硝效率較高，然而對氧化劑及堿液消耗量較大。且吸收后廢液的處理造成的成本增加及二次污染問題導致該類方法不適宜大規模應用。

　　1.2 干法脫硝

　　干法脫硝包括選擇性催化還原（SCR）、選擇性非催化還原（SNCR）、活性炭吸附、催化分解、電子束照射以及同時脫硝脫硫技術等。

　　1.2.1 選擇性催化還原（SCR）技術

　　SCR脫硝通常用NH3、尿素或者碳氫化合物做還原劑，這類還原劑在催化劑作用下選擇性的將氮氧化物還原為N2和H2O。根據不同催化劑適用的催化溫度不同又可細分為SCR高溫脫硝（>400℃）、SCR中溫脫硝（300-400℃）以及SCR低溫脫硝（120-300℃）[2]。中溫段脫硝技術目前研究比較成熟，已廣泛使用的商用釩鈦類催化劑一般就是在該溫段下進行脫硝。常見的脫硝工藝是利用NH3做還原劑進行SCR反應，其主要涉及的反應[3]如下：

　　a）4NH3+4NO+O2→6H2O+4N2

　　b）4NH3+2NO2+O2→6H2O+3N2

　　當反應溫度較高時（>400℃），NH3可能會被氧化成N2O等副產物造成二次污染。此外煙氣中的SO2和水蒸氣會同還原劑發生副反應形成硫酸銨鹽類毒化催化劑，降低其催化能力并導致設備腐蝕[4]。

　　c）2SO2+O2→2SO3

　　d）2NH3+SO3+H2O→（NH4）2SO4

　　e）NH3+SO3+H2O→（NH4）HSO4

　　煙氣中的灰塵會堵塞SCR系統通道，磨損反應裝置，造成催化劑催化性能下降。若將SCR系統布置在煙氣除塵和脫硫系統以后，由于煙氣中SO2和灰塵濃度降低，可以延長催化劑使用壽命。然而此處煙氣溫度較低，催化劑的催化活性會受到一定影響，適用于中高溫段的催化劑脫硝效率降低。

　　1.2.2 選擇性非催化還原（SNCR）技術

　　選擇性非催化還原（SNCR）是指將含有氨結構的還原劑（如氨氣、尿素等）[5]噴入爐內，還原劑在高溫下迅速分解并與氮氧化物發生反應生成N2和H2O。SNCR反應不使用催化劑，反應溫度通常需保持在850-1100℃才能實現較高的脫硝效率。溫度過低時反應不充分，氨氣容易外逸造成二次污染。溫度過高又會使氨氣分解而增加反應成本并降低脫硝效率。在實際生產中，煙氣溫度很難恒定保持在該反應適合的溫度區間內且很難保證還原劑與煙氣均勻混合。

　　1.2.3 催化分解法

　　催化分解法是不利用還原劑，僅通過催化劑催化NO分解為N2和O2的方法。目前已發現貴金屬、金屬氧化物、分子篩對該類反應均有一定的催化分解效果。然而該類反應脫硝效率并不高，且催化劑對SO2抵抗性較差易中毒。目前該方法仍未實現工業化應用。

　　2 SCR脫硝催化劑

　　SCR是在催化劑的作用下利用氨氣或尿素等還原劑將氮氧化物有選擇還原為氮氣和水等無害物的脫硝技術。SCR相比于SNCR脫硝效率更高，且在較低的反應溫度下就能有效脫硝。由于SCR脫硝反應主要在催化劑表面進行，催化劑的性能將很大程度影響SCR對氮氧化物的脫除效率。目前常采用的SCR催化劑有：貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、分子篩載體催化劑以及碳基載體催化劑等。下面就對這些催化劑進行分別介紹。

　　2.1 貴金屬催化劑

　　貴金屬催化劑是一類研究的較早的催化劑。通常是以金屬Pt、Pd、Rh負載在氧化鋁、氧化鈦、分子篩上制得。由于對NH3有很高的反應活性通常采用碳氫化合物、CO等作為還原劑。這類催化劑脫硝效率高，但也存在成本高適用溫度范圍窄，容易中毒等弊端。針對這些問題，近年來也有人嘗試通過載體優化、活性組分改性等方式提高催化性能。朱景利等[6]用稀土元素La和Ce對Pt基催化劑進行改性，改性后的催化劑穩定性有了大幅提高，抗毒性能提升，對氮氧化物的脫除效率顯著提升。

　　2.2 金屬氧化物催化劑

　　金屬氧化物催化劑是目前使用最為廣泛的催化劑類型。常見的活性組分以及助劑包括：V2O5、WO3、錳氧化物、MoO3、Fe2O3等。其中又以V2O5-WO3/TiO2催化劑有最成熟的應用。

　　2.2.1 釩氧化物

　　目前釩基催化劑在火力電廠脫硝的運用最為廣泛。V2O5呈酸性使其較易吸附堿性的氨還原劑進行反應，有研究表明在V2O5中加入MoO3/WO3助劑可顯著提升催化劑表面的活性位數量[7]，進而提升V2O5/TiO2的催化活性。目前已經開發出一系列基于銳鈦礦TiO2為載體的釩基催化劑，如V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2以及V2O5-WO3-MoO3/TiO2等。董文華[8]采用浸漬法制備V2O5-WO3-CeO2/TiO2催化劑，并通過活性測試結合儀器分析發現焙燒溫度為500℃，CeO2占10%時催化劑的脫硝活性最高，最高可達到99%。

　　2.2.2 錳氧化物

　　錳氧化物在低溫下有較強的催化活性，此外采用不同的載體、負載方式、以及摻雜對錳氧化物催化性能均有較大影響。張媛[9]以納米級TiO2做載體，MnOx做活性組分，用FeOx做摻雜制備了一類MnOx-FeOx-TiO2低溫脫硝催化劑。通過測試發現加入少量Fe可有效提升催化劑的低溫催化活性。作者通過調整不同成分的配比發現Fe/Ti為0.05，焙燒溫度在500℃，在180℃時脫硝效率即可達91.2%。

　　2.2.3 鐵氧化物

　　鐵同錳一樣具有多種可變價態，有研究表明鐵氧化物在高溫段具有較好的催化活性。類似于錳氧化物，目前的研究集中在選擇合適的載體、載體改性以及通過添加助劑改良鐵基催化劑的催化活性及適用溫度范圍。朱斌等[10]研究了以柱撐黏土負載銅鐵復合氧化物催化劑對NH3催化還原NO的催化性能。測試結果表明銅鐵催化劑活性組分之間有較強的協同效應，相比于單一組分的鐵基催化劑，脫硝性能得到顯著提高。戎雪佳等[11]用共沉淀法制備了鐵鎢復合氧化物催化劑，并考察了Fe/W比例、反應空速以及SO2、H2O對催化劑活性的影響。作者通過實驗證實Fe/W呈現良好的協同效應，催化劑具有較大的比表面積并表現出較強的酸性。這些都有利于以NH3為還原劑的催化反應活性的提高。

　　2.3 分子篩載體催化劑

　　分子篩催化劑的適宜反應溫度范圍一般較高，分子篩一般具有良好的吸附能力、適宜的表面酸性。在制備過程中通過分子篩表面改性以及調整負載的活性組分比例可以改變催化溫度窗口范圍。黃增斌等[12]分別用β、ZSM-5以及USY分子篩做載體，用浸漬法制備了錳鈰催化劑，并對低溫NH3-SCR反應進行了對比評估。實驗結果表明三種類型的分子篩錳鈰負載催化劑均具有較好的低溫反應活性，其中又以Mn-Ce/USY的催化性能最好，在107℃時氮氧化物轉化率可達90%。

　　一些常見的分子篩催化劑如Cu-ZSM-5/Fe-ZSM-5具有較好的催化活性及較寬的活性溫度范圍，但是抗毒性較差且低溫活性不高。目前的研究趨勢主要集中在改善分子篩負載催化劑的抗毒性以及低溫反應活性上。

　　3 結語

　　本文綜述了近年來常見的脫硝減排工藝并重點介紹了已經投入商用的SCR脫硝技術以及SCR脫硝催化劑。從目前的研究趨勢來看，開發低溫段且具備較高脫硝效率、抗毒性強的催化劑將是今后的熱點領域。我國的脫硝減排技術研究起步較晚，國內目前雖然有大量的研究報道然而實際應用的較少。我們新建的火力電廠所采用的脫硝工藝大部分仍來自于國外。從實驗室研發到工業應用，開發出成熟的高性價比的脫硝減排方案仍將是今后我國技術人員研究的重點。