透射電子顯微鏡的原子成像之路

追求更高的分辨率本身就是發明電鏡的初衷，加之電子光源帶來的理論分辨率完全低于晶體中的原子間距，因此對晶體中晶格乃至原子的成像自然就成為人們的下一步目標。 1956年，蒙特發表了使用分辨率和0.8納米的電鏡觀察到肽化氰銅晶體中間距為1.2納米的條紋照片，是人類首次直接觀察到了晶體中的晶格。此后，隨著電子顯微鏡分辨能力的進一步提升以及高分辨電鏡實驗技術的完善，人們開始追求晶體點陣的二維成像，即真正的點陣像。世界上第一張二維原子分辨率的電子顯微像是1971年飯島澄男博士在美國亞利桑那州立大學考利教授的帶領下獲得的鈦鈮氧化物（Ti2Nb10O29）晶體沿b晶帶軸拍攝的。這張照片中的點分辨率達到了0.35納米，部分原子的占位可以分辨出來。這代表了當時人們在顯微科學上的最高技術。也正是由于飯島博士具有高超的電子顯微技術和學識，他又在90年代發現了碳納米管，引發了全世界對碳納米管的研究熱潮，這是后話。

在80—90年代，普通的商業電子顯微鏡已可獲得低于0.2納米的點分辨率，對于普通的單質金屬研究已足夠（比如鋁的晶格間距為0.405納米，銅為0.36納米），但對于多數化合物來說，人們并不滿足（比如氧化鋁中鋁原子和氧原子的鍵長僅有0.085納米）。這促使科學家和顯微鏡制造商繼續探索具有超高分辨率的電鏡。原則上來說，由于電子的波長在數量級上遠小于此，達到這一分辨率目標也并非不可能。可是，由于顯微鏡系統本身存在的一些物理缺陷——我們稱之為像差，使得電子顯微鏡在正常的加速電壓下（通常為100-300千伏）獲得0.15納米以下的分辨率是難以企及的。而電磁透鏡的像差本身，雖然理論上是可以通過多級透鏡的設計消除的，但是由于復雜的多級透鏡加工及排放精準性的高難度而無法實現。此時人們想到的一個辦法是，提高加速電壓，從而獲得更小的電子波長。于是一些高壓電鏡應運而生，例如日本大阪大學的3000千伏超高壓電鏡，其高度就有15米。但是一方面由于造價昂貴，另一方面由于過高的加速電壓使得被研究的樣品輻照損傷太大而無法觀察，因此這些電鏡并沒有太大的市場。

這一狀況直到上世紀90年代末，電鏡分辨率才發生了驚人的提升，原因在于能消除像差的神奇——像差校正器居然被發明出來了，當然也部分歸功于此時精密加工技術和計算機能力的大幅提高，發明者主要是德國達姆施塔特工業大學的哈萊得.羅斯（現在烏爾姆大學）和他的學生海登，以及劍橋大學畢業后到美國工作的克里法奈。當然，研發像差校正器的過程也是極其艱辛和漫長的。終于在1997年，他們獲得了砷化鎵（GaAs）中真正的原子結構像，其中點間距0.14納米的Ga原子和As原子可以清楚分開。此后，像差校正勢不可擋，商業像差校正電鏡也隨即而來。目前，商業級的顯微鏡，分辨率也可以輕松達到0.07納米，上文提及的氧化鋁中鋁原子和氧原子也可以清晰分辨。圖3是利用普通高分辨電鏡觀察得到的硅（Si）單晶以及利用像差校正電鏡拍攝的同一樣品，用這個圖也可以清楚的說明提高放大倍數并不足以分辨兩個點，真正需要提高的是分辨率。