速覽|環境部發布VOCs檢測新標15項改動優化技術細節

　　《環境空氣 揮發性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜-質譜法》（HJ 759-2015）首次發布于 2015 年，起草單位為江蘇省環境監測中心。本次為第一次修訂，修訂的主要內容如下：

　　——刪除目標化合物中甲硫醇和甲硫醚 2 種組分；

　　——增加瞬時采樣的時間范圍；

　　——細化不同規格采樣罐基于不同采樣時間的恒定采樣流速，并增加恒定采樣流量的計 算公式；

　　——“儀器和設備”中增加自動采樣器；

　　——增加標氣罐加濕要求和提供加濕方式；

　　——增加“SIM”掃描方式的方法檢出限和標準曲線；

　　——增加繪制標準曲線中標準使用氣濃度，確保定量的準確性；

　　——刪除氣體濃縮儀的限定條件和具體的條件參數，減少對濃縮工作原理的單一化要求， 強調濃縮儀功能，增強對滿足使用要求的不同工作原理濃縮儀的兼容性；

　　——將定性判別方法由相對保留時間改為保留時間；

　　——增加標準曲線方程的定量計算方法；

　　——增加采樣前對過濾器和流量控制器的性能檢查步驟以及在“質量保證和質量控制” 中對流量控制器的性能檢查要求，提高采集樣品的代表性；

　　——增加采樣罐被抽至真空后的保存時間和清洗完采樣罐的抽檢頻次；

　　——增加以摩爾分數（nmol/mol）為單位的檢出限濃度；

　　——在“質量保證和質量控制”中增加采樣罐氣密性檢查和惰性檢查的內容； ——在“注意事項”中增加 12 條建議；

　　——增加附錄 E，提供樣品罐加濕計算公式。 本標準自實施之日起，原環境保護部 2015 年 10 月 22 日批準并發布的《環境空氣 揮發 性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜-質譜法》 （HJ 759-2015）廢止。

　　新修訂的標準規定了環境空氣中揮發性有機物測定的罐采樣/氣相色譜-質譜法。適用于環境空 氣中 65 種揮發性有機物的定量分析。

　　本次次修訂標準的編制中對檢驗檢測儀器的說明如下：

　　氣相色譜-質譜聯用儀

　　氣相部分具有電子流量控制器，柱溫箱具有程序升溫功能，可配備柱溫箱冷卻裝置。質 譜部分具有 70 eV 電子轟擊（EI）離子源，有全掃描（Scan）/選擇離子掃描（SIM）、自動 /手動調諧、譜庫檢索等功能。

　　毛細管色譜柱

　　石英毛細管色譜柱，60 m×250 μm×1.4 μm（6%腈丙基芐基+94%二甲基聚硅氧烷固定 液），或其他等效毛細管色譜柱。

　　氣體濃縮儀

　　在原標準對氣體濃縮儀要求的基礎上，弱化對濃縮儀具體部件和參數的要求，增強對濃 縮儀去除水、CO2和 N2等物質，以及對揮發性有機物具有富集和聚焦進樣功能的要求。 具有自動定量取樣及自動添加標準氣體和內標氣體功能，能有效去除水、CO2和 N2等 物質，并對揮發性有機物具有富集和聚焦進樣的作用。氣體濃縮儀與氣相色譜-質譜聯用儀 連接的管路均經過惰性化處理，并至少能在 500 ℃～150 ℃范圍加熱。

　　濃縮儀自動進樣器

　　可實現采樣罐樣品自動進樣。

　　罐清洗裝置

　　罐清洗裝置主要是通過反復抽氣和充氣過程，在加溫、加濕的輔助下實現清洗功能，因 此，抽真空能力是很關鍵的指標，參照 US EPA TO15a-2019 和臺灣 NIEA A715.13B-2009 方 法的規定，將原標準中 10 Pa 改為 6.7 Pa，并提供 3 種壓力單位間的換算值。 能將采樣罐壓力抽至≥6.7 Pa（50 mTorr 或 0.05 mmHg），具有加溫、加濕、加壓清洗 功能。

　　氣體稀釋裝置

　　最大稀釋倍數可達 1000 倍，管路均經過惰性化處理，不得吸附目標物或析出干擾物質。

　　采樣罐

　　內壁經惰性化處理，不得吸附目標物或析出干擾物質。容積為 3.2 L、6 L 等規格。耐壓 值＞241 kPa。

　　自動采樣器

　　針對市場上已經出現的自動采樣器，標準中增加該儀器，有利于推進樣品采集的自動化。

　　流量控制器

　　與采樣罐配套使用，使用前用校準流量計校準。

　　校準流量計

　　測量范圍在 0.5 ml/min～10.0 ml/min 或 10 ml/min～500 ml/min 之間，量精度要求參照 EPA TO-15a -2019 中的相關規定，即在±2%范圍內。

　　真空壓力表

　　精度要求≥7 kPa(1 psi)，壓力范圍在-101 kPa～202 kPa 之間。

　　過濾器

　　孔徑≥10 μm。

　　VOCs 是大氣中普遍存在的一類化合物，一般是指在標準狀態下飽和蒸汽壓較高（標準 狀態下大于 13.33 Pa）、沸點較低、分子量小、常溫狀態下易揮發的有機化合物。空氣中的 VOCs 種類繁多且成分復雜，按照化學結構，VOCs 主要由烷烴（除甲烷外）、烯烴、炔烴、 鹵代烴、芳香烴以及它們的含氧、氮、硫、鹵素的衍生物等化合物組成。

　　VOCs 是大氣對流3 層非常重要的痕量組分，在大氣化學過程中扮演極其重要的角色，不僅能夠通過參與光化學 反應生成臭氧（O3）和過氧乙酰硝酸酯（PAN）等氧化性很強的污染物，引起光化學煙霧， 還能夠生成二次有機氣溶膠（SOA）間接影響地球表面的輻射平衡，進而影響氣候；VOCs 對城市區域臭氧生成至關重要，是導致霾天氣的重要前體物之一，對人體健康方有著重要的影響。

　　此外，一些物種還具有毒性和刺激性，能夠直接對人體健康和生態環境造成危害，因 此，有關 VOCs 的研究是大氣化學中重要的研究內容之一。

　　VOCs 的排放源非常復雜，從大類上分，主要包括自然源和人為源，自然源主要為植被 排放、森林火災、野生動物排放和濕地厭氧過程等，目前仍屬于非人為可控范圍。VOCs 人 為源可分為移動源和固定源，移動源主要為汽車尾氣排放，固定源主要包括生活源和工業源。

　　生活源 VOCs 排放對象復雜，包括建筑裝飾、油煙排放、垃圾焚燒、秸稈焚燒、服裝干洗等。 生活源以無組織排放為主，可以從生活的源頭進行控制。排放 VOCs 工業源所涉及的行業眾 多，具有排放強度大、濃度高、污染物種類多、持續時間長等特點，對局部空氣質量的影響 顯著。

　　VOCs對環境的危害

　　空氣中的VOCs常以氣態形式存在，是大氣中的一類重要氣態污染物，能給人體健康和 環境帶來巨大的影響。研究表明，一些VOCs對人體具有致癌作用，它們的毒性和它們的電 負性成正比，對人體的危害主要是切斷細胞內電子的傳遞，損害細胞內部的代謝。

　　VOCs具有相對強的活性，在大氣中既可以以一次揮發物的氣態存在，又可以在外界環境影響下生成 為固態、液態或二者并存的二次顆粒物。VOCs在大氣污染中危險主要表現在3方面：

　　a）大 多數揮發性有機物有毒、有惡臭，一部分揮發性有機物有致癌；

　　b）在陽光照射下，大氣中 的氮氧化物、碳氨化合物與氧化劑發生光化學反應，生成光化學煙霧，危害人體健康及作物 生長；

　　c）鹵烴類揮發性有機物可破壞臭氧層。

　　世界衛生組織和美國環保局認為空氣中0.3 μg/L 的苯就可使每百萬的接觸者中4～8人面臨患白血病的危險，而且這種危險與揮發性有機物的 濃度成正比，它們通過飲食和吸入可能對人類健康產生不利的影響。

　　VOCs與霧霾、PM2.5和O3等環境問題都有密不可分的關系。目前，研究環境中VOCs的 存在、來源、分布規律、遷移轉化及其形成O3機理和對人體健康的影響越來越受到人們的 重視，并成為國內外研究的焦點。

　　國內現有的涉及VOCs的標準

　　我國目前執行的環境標準中，有許多標準涉及VOCs組分指標，最主要的標準為《環境 質量標準》（GB 3095-2012）、《室內空氣質量標準》（GB/T 18883-2002）、《大氣污染 物綜合排放標準》（GB 16297-1996）、《惡臭污染物排放標準》（GB 14554-93）等。

　　近年來各省相繼頒布了多個地方標準，上海市《汽車制造業（涂裝）大氣污染物排放標 準》（DB 11/859-2014）、北京市《木質家具制造行業大氣污染物排放標準》（DB 11/1202-2015）， 江蘇省《表面涂裝（汽車制造業）揮發性有機物排放標準》（DB 32/ 2862-2016）、浙江省 《工業涂裝工序大氣污染物排放標準》（DB 33/ 2146-2018）等，這些地方標準中都無一例 外的具有VOCs控制指標，凸顯出目前加強VOCs監測對于環保管理工作的重要性。

　　原標準（HJ 759-2015）的問題a：無法滿足儀器不斷更新的需求

　　大氣濃縮儀原有2大品牌商，均為液氮制冷型，儀器工作原理基本一致。HJ 759-2015發 布之后，原兩大品牌也推出新濃縮儀產品，原理和參數均略有改變，并且市場上新出一款電 制冷原理的濃縮儀和一種采用色譜柱實現吸附和濃縮功能的濃縮儀。

　　由于制定標準時技術發展單一的的原因以及標準中對濃縮儀工作原理的限定，使得后面推出的濃縮儀無法被積極有 效的應用起來，也一定程度上制約了該標準方法的有效使用。

　　本次修訂將以檢測結果準確性為導向，放寬對儀器設備的具體參數的要求，以適應儀器不斷更新的趨勢。

　　原標準（HJ 759-2015）的問題b：技術細節不夠細化

　　HJ 759-2015在樣品罐清洗步驟中提到了加濕對樣品罐的影響，但沒有針對濕度對樣品 保存和分析的影響進行研究和說明； 樣品采集完畢后，沒有樣品完好性檢查步驟，導致一些樣品因采樣罐閥門沒有打開或者限流閥堵塞等原因而沒有有效采樣，具體表現為，樣品罐采樣前后的罐壓力沒有變化，仍然 為采樣前的負壓。當將樣品罐拿到實驗室分析時，才發現沒有成功采樣，此時，采取補采等 措施比較困難。

　　另外，在實際應用及試驗中發現，采樣罐的性能即氣密性和惰性等對樣品保存時間及濃 度影響較大，特別是VOCs中相對高沸點物質如萘、三氯苯以及活性較強的1,4-二惡烷等物質。以上技術細節的完善，將非常有利于分析人員的操作和提高樣品分析的準確度。