量子點發光原理

　　量子點應該算是現在研究很熱門的一個材料，尤其是它優異的發光性質，很可能是下一代LED中最有潛力的發光層。那么量子點為什么有這些優異的性質？我們還是要需要理解它的簡單的發光機理。這里我們先簡單介紹一下量子點的能級結構，因為所有的性質都是由能級結構決定的。同時，我還會根據量子點的發光過程，簡單介紹下量子點常用的譜學表征手段。

　　量子點就是在空間三個維度上都有量子限域效應的半導體晶體。從組成上看，量子點就是半導體，比如磷化銦、氮化鎵、硒化鎘、硫化鉛等。從尺寸上看，量子點其實就是把體相半導體做小，小到其激子的波爾半徑大小附近，這樣就會引起量子限域效應。半導體材料的激子波爾半徑一般為幾個納米，因此量子點通常也可以叫做半導體納米晶體。

　　體相半導體的能級結構很簡單，如果從電子勢能圖上看，上面有一系列連續的能級（導帶），下面也有一些列連續的能級（價帶），然后中間有一個區域沒有能級（帶隙）。在量子點中，由于量子限域效應的作用，這些能級的位置都會發生一些變化。導帶會向上移，價帶會向下移，原來連續的能級也會變得分立。這些變化的結果就是量子點的帶隙會比體相半導體大，并且對不同能量的光子的吸收有選擇性。比如體相閃鋅礦硒化鎘的能隙為1.7eV（730nm）左右，屬于近紅外。如果將硒化鎘做成量子點，它的能隙就會變大，移到可見光區域（450~650nm），因此僅僅使用硒化鎘一種材料，我們就能得到發光顏色非常大范圍的調整。這是量子點明顯優于體相半導體的其中一點。

　　量子點是一個晶體，那么晶體肯定有可能出現晶格缺陷。與體相半導體一樣，晶格缺陷的來源有兩方面：內部和外部。內部缺陷產生的原因其實就是結晶性不好，出現層錯、孿晶或者位點缺失等。外部缺陷的來源主要是表面原子懸鍵。晶體中所有的原子都是有固定的配位數，但是表面的原子的配位數肯定不夠，這些原本應該有配位原子的地方就會帶來一個懸鍵。上面所提到的能級結構是以具有完美結晶性的晶體計算出來的，但是缺陷的存在就會破壞晶體原子的周期性，那么也會額外產生一些能級。這些能級我們稱作缺陷能級。缺陷能級的位置不一定在帶隙內，可能出現在導帶內部也可能出現在價帶內部。在體相半導體中，表面缺陷帶來的副作用遠不如內部缺陷，這是因為表面原子占整個個晶體中原子的比例很小。比表面積會隨著尺寸的減小而急劇增大，尤其對于幾個納米的晶體，表面原子占整個晶體原子的比例可達20%以上。這就導致在量子點中，表面缺陷的作用變得非常明顯。此外，由于量子限域效應，量子點的激子的波函數并不全在量子點內部，而是會有一部分離域出表面，這就進一步加劇了表面缺陷的作用。這兩方面的原因使得在量子點中，表面缺陷的影響甚至超過了內部缺陷。

　　有了大致的能級結構，我們就可以開始講一下量子點的發光過程了。量子點的發光是電子和空穴復合的結果，或者叫做激子湮滅。要讓量子點發光，量子點首先得產生一個激子。產生激子的方式一般有兩種，一種是光致，一種是電致。沒有激發（基態）的時候，所有的電子都分布在價帶上面。此時如果進來一個光子，而且這個光子的能量剛好合適，價帶上的電子就會吸收這個光子從價帶躍遷到導帶上，同時在價帶上原有的位置產生一個空穴，此時電子和空穴之間由庫侖作用力相互吸引，這樣量子點上就出現了一個電子空穴對（激子）。或者，我們直接從外界由電場給量子點的導帶注入一個電子，然后給價帶注入一個空穴，如果恰好，電子和空穴感受到了對方，那么也可以形成一個激子。通常時候，光激發或者電注入產生的電子和空穴都不在各自的最低能級上面，它們首先會在帶內弛豫。以電子為例，它會將導帶內的能級當作階梯，一級級往下走，直到來帶導帶底。如果是空穴，則會在價帶內向上走，直到來帶價帶頂。正常情況下，電子和空穴會在這里復合，放出一個光子。這種復合方式我們一般稱為帶邊復合，因為這時放出的光子的能量和量子點的帶隙很接近。

　　上面講到，量子點如果有缺陷，就可以想象成量子點中多了很多額外的能級。那么電子和空穴就有可能走到這些能級中。以電子為例，如果這個能級在導帶內，那么因為還有比缺陷能級能量更低的能級，即使電子走到了缺陷能級中，它還是有可能再次回到導帶底，和空穴復合。如果這個能級的能量比價帶底還低，那么電子即使弛豫到了價帶底，還是會繼續弛豫，來到缺陷能級，然后再和空穴復合。這種情況下，量子點的帶邊復合就會減少，也就是我們經常說的量子點熒光量子產率下降。對于通過缺陷能級復合，因為缺陷不可控或者不穩定，很多時候復合后多余的能量是以熱的形式釋放，所以基本上，對于缺陷我們都是才去消滅的政策。但是，也有一些缺陷有發光的能力（比如摻雜），缺陷態的發光的性質和帶邊發光有很大的不同。對于這部分缺陷，我們如果合理控制，反而可以擴大量子點的應用范圍。這部分以后有機會再慢慢講解。上述的過程就是量子點的發光過程，有激發、弛豫、復合三個分過程。