金屬催化劑表面鍵合分子助劑及其電子效應研究新進展

　　負載型金屬催化劑被廣泛應用于化學品的合成。助劑（氧化物、分子、配體等）常被用來進一步調控金屬催化劑的性能。然而，助劑在實際反應中發揮的作用尚不明確，原因在于其在金屬納米顆粒表面的落位和組成精準控制的難度較大。既往研究注意到過渡金屬配合物和金屬單晶會形成金屬-金屬相互作用，產生特殊的電子和空間作用，而鮮有關于配合物和金屬表面作用調控催化性能的實例。

　　中國科學院山西煤炭化學研究所副研究員張斌、研究員覃勇團隊與副研究員劉星辰合作，實現了通過一種Pt納米顆粒表面自限制反應構筑穩定CpCo-Pt化學鍵新策略。簡單改變CpCo-在Pt表面的覆蓋度，即可梯度定量調控Pt納米顆粒表面電子密度。研究明確了Pt顆粒表面電子密度的增加源于Co d軌道和Cp的π軌道。遠程的電子效應減弱了烯烴的吸附、增加了Pt上C=C加氫的活化能，進而提高了炔烴半加氫制烯烴的選擇性。近日，相關研究成果以Direct Bonding of CpCo -Fragments on Pt Nanoparticles and their Electronic Effect for Alkyne Semihydrogenation為題，發表在ACS Catalysis上。

　　該研究利用ALD在SiO2納米線上沉積Pt納米顆粒，再向其表面脈沖二茂鈷（CoCp2），采用表面自限制方法，CpCo-分子與Pt表面直接形成化學鍵（圖1a）。HRTEM、EDX-Mapping、原位紅外和XAFS等多種表征結果證明，CpCo-分子在Pt顆粒表面高度分散，所制備的催化劑保留了CoCp2的分子結構和配位環境，且形成了CpCo-Pt化學鍵（圖1b-e）。進一步，研究通過紅外CO化學吸附、XPS和DFT計算確定了CpCo-分子修飾Pt納米顆粒后，Pt表面電子密度增加，CpCo-分子通過形成CpCo-Pt化學鍵進行電子傳遞，CpCo-覆蓋度與Pt表面電子密度的增加存在線性關系（圖2）。研究通過投影態密度分析（PDOS）來探索CpCo-分子和Pt（111）之間巨大電荷轉移背后的確切軌道相互作用。進一步分析表明，Cp π軌道和一小部分Co d軌道的電子主要轉移到Pt的s、pz和d軌道，部分到Co的s和p軌道（圖3）。研究將制備的催化劑用于苯乙炔半加氫反應中發現，CpCo-修飾后的催化劑可顯著提高苯乙炔制苯乙烯的選擇性。拉曼、紅外和動力學測試結果證明CpCo-修飾促進苯乙烯在Pt表面的脫附，并增加了C=C加氫的活化能（圖4）。

　　該研究通過設計具有清晰結構、位置和組成的助劑，為設計具有可量化電子密度的高效催化劑以進行選擇性加氫提供了可行方案。研究工作得到國家自然科學基金、國家杰出青年科學基金、國家重點研發計劃、中科院青年促進會優秀會員、榆林學院與大連清潔能源國家實驗室聯合基金、山西省重大科技專項、山西省自然科學基金、煤轉化國家重點實驗室青年人才培養計劃、北京光源的支持。