金屬有機骨架衍生材料在樣品前處理中的應用研究進展

　　前處理技術在復雜樣品(如生物、食品和環境等樣品)的整個分析過程中起著至關重要的作用。對復雜樣品進行適當的前處理,不僅可以將痕量目標分析物富集以達到可檢測的最低限度,而且能有效消除樣品基質對儀器分析的干擾。

　　各種前處理技術如固相萃取、固相微萃取、磁固相萃取、攪拌棒固相萃取和管內固相萃取等,在復雜樣品的前處理中發揮了重要的作用。在這些前處理技術中,吸附劑的選擇是其中的關鍵因素。開發高效、穩定的新型吸附劑已成為前處理技術領域的研究熱點。

　　金屬有機骨架(metal-organic frameworks, MOFs)是一種由無機金屬離子(或金屬簇)作為節點或者中心,與有機配體通過自組裝的方式形成的具有周期性和無限延伸骨架結構的多孔晶體材料。其具有高比表面積、高孔隙率、較好的化學和物理穩定性以及其結構的可調性,已經廣泛應用在儲能、催化、藥物和分離等領域。

　　由于MOFs材料中金屬離子與有機配體間的配位鍵在外部環境的影響下不穩定,因此在高溫以及不同氣氛條件下,MOFs可以作為多孔碳材料或金屬氧化物/碳復合材料的合成前驅體。2008年,Xu等首次以MOF-5為前驅體,通過直接一步熱解法成功制備了具有多孔特性的碳材料,該研究成果得到了廣泛關注。作為一種具有犧牲模板和金屬前體的雙功能材料,MOFs在構建具有獨特多孔結構和功能性外殼的納米多孔碳材料中發揮重要作用。由MOFs衍生的多孔碳材料比其他碳基材料具有更高比表面積,并且可以保留其前驅體MOFs的原始形貌、孔隙率和化學成分,或者會演變為更有趣的結構,如碳納米片、碳納米管以及碳納米棒。

　　MOFs衍生物作為一種制備簡單的多孔碳材料,用作樣品前處理的吸附劑,有以下的優勢:

　　由MOFs衍生的多孔碳材料一般擁有比其他碳基材料更大的比表面積,有利于提高材料與目標物的接觸面積,提高萃取容量和萃取效率；

　　其微觀多孔結構易調(控制熱解過程中的溫度和時間、氣體氛圍和升溫速率等),有利于提高吸附的選擇性；

　　金屬活性位點可以實現均勻分布。由于前驅體MOFs中金屬離子的有序分布以及良好的周期性骨架結構,其所形成衍生物的金屬活性位點仍可以保持相應的距離,不會形成團聚物從而影響萃取性能,而其他多孔碳材料要實現這種均勻的分布,往往需要極為復雜的操作；

　　氮和硫等雜原子容易摻雜在MOFs衍生的多孔碳骨架上,這些雜原子的摻雜使得MOFs衍生物在吸附目標分析物時會產生額外的氫鍵作用和π-π堆積作用。這些優異的性能,使MOFs衍生物十分適合用作吸附劑,在樣品前處理領域有著巨大的發展潛力。

　　本文將結合近年來本課題組以及國內外其他研究者報道的相關研究工作,對MOFs衍生物的制備以及基于MOFs衍生物的前處理技術進行總結和評述,并對其發展前景進行了展望。

　　1 MOFs衍生物在分散固相萃取領域的應用

　　2 MOFs衍生物在磁固相萃取領域的應用

　　 2.1 磁性金屬中心MOFs衍生物的研究與應用

　　 2.2 非磁性金屬中心MOFs衍生物的研究與應用

　　3 MOFs衍生物在固相微萃取領域的應用

　　 3.1 MOFs衍生的金屬氧化物/碳復合材料

　　 3.2 原位碳化法制備基于MOFs衍生物的SPME纖維

　　4 MOFs衍生物在其他前處理技術中的應用

　　結論與展望

　　MOFs衍生物制備簡便,具有獨特的微觀結構以及優異的性能,是一種極具應用前景的吸附劑,已在復雜環境樣品、食品以及生物樣品中目標物的分離分析方面得到了廣泛應用。目前有上千種已知MOFs,而關于MOFs衍生物的研究相對較少,因此MOFs衍生物未來將有廣闊的發展前景。

　　雖然目前已開發了多種MOFs衍生物應用于樣品前處理領域,但是它們對目標分析物的靶向吸附能力都較差,根據目標物的特性來精準設計或功能化MOFs衍生物,是極具挑戰性和應用潛力的新方向。

　　例如,可以通過使用SiO2、聚合物、表面活性劑等設計特定孔結構的MOFs衍生物,以選擇性吸附相應分子尺寸的目標分析物；或者針對目標分析物的官能團特點,在MOFs衍生物表面修飾能與其產生相互作用的官能團。

　　此外,探索一些可以增大MOFs衍生物比表面積的方法,對前處理技術的應用也起著積極推動的作用。例如,使用KOH進行化學活化,可以顯著增大MOFs衍生物的比表面積。An等報道了通過KOH活化后,MAF-6衍生物的比表面積可高達3123 m2/g,而沒有KOH活化的MAF-6衍生物,其比表面積僅為1484 m2/g。

　　MOFs衍生物的低產率(通常是13%~21%)也是限制其大規模應用的原因之一。盡管通過熱解MOFs和其他碳源的復合物可以提高其產率,但是額外碳源的存在會影響MOFs衍生物的微觀結構和吸附活性位點,從而影響其吸附性能。

　　因此,與MOFs相比,MOFs衍生物在前處理領域的發展和應用還有更多可探索的空間。