鐵電極化助力Z機制人工光合系統可見光解水制氫研究

　　通過模擬自然光合作用，構建Z-機制人工光合系統，有望突破高效可見光解水的挑戰，是實現太陽能驅動光解水制氫頗具潛力的途徑（圖1A）。然而，傳統Z-機制系統中的光生電子與空穴在光催化材料表面分布無序，同時氧化還原電對在材料表面的吸附呈無序狀態，導致氧化還原電對在作為系統中低能空穴（來自產氫光催化材料）和低能電子（來自產氧光催化材料）間電荷傳輸媒介時，其與系統中高能電子（來自產氫光催化材料）間的副反應難以避免。該副反應與光催化分解水產氫目標反應相互競爭，抑制了Z-機制人工光合系統光解水活性的提升。

　　中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心劉崗團隊前期探究了單疇鐵電PbTiO3光催化材料獨特的光生電荷空間分離特性（Chemical Communications 2014, 10416），并基于異質外延界面構筑發展出可有效促進光生電荷空間分離的新策略（Joule 2018, 1095）。在此基礎上，該團隊與合作者近日提出了利用鐵電極化誘導光生電荷與氧化還原電對的協同空間分離來構建新型Z-機制人工光合系統（圖1B），助力實現可見光光催化全解水制氫。相關研究成果以Ferroelectric polarization enabled spatially selective adsorption of redox mediators to promote Z-scheme photocatalytic overall water splitting為題，發表在Joule上。

　　該研究以單疇鐵電PbTiO3片狀單晶顆粒為產氫光催化材料，其晶體結構在c方向具有明顯的正負電荷中心不重合的結構特征，使該材料存在貫穿體相的內建電場，表面則為正負相反的極性表面【正極性面（001-）和負極性面（001）】。在內建電場驅動下，光生電子與光生空穴分別遷移至PbTiO3的正極性面與負極性面，溶液中的陽離子與陰離子則選擇性地分別吸附于負極性面與正極性面（圖2）。因此，當選取Fe3+/Fe2+或Co(bpy)32+/Co(bpy)33+等陽離子為氧化還原電對時，即可實現PbTiO3顆粒表面光生電子與氧化還原電對的雙重空間分離，進而達到有效抑制副反應的目的。基于此，與BiVO4產氧光催化材料匹配，研究構建出人工光合Z-機制光催化分解水系統。相比于非單疇PbTiO3所構建的Z-機制系統（類似傳統Z機制系統），該新型Z-機制人工光合系統的可見光光催化分解水產氫活性和穩定性均大幅提升（圖3）。這為基于鐵電極化來設計和構建高效Z-機制光催化分解水制氫系統提供了新思路。

　　研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中科院穩定支持基礎研究領域青年團隊計劃等的支持。

圖1.（A）傳統Z-機制光催化全解水系統；（B）單疇鐵電材料構建的新型Z-機制光催化全解水系統。藍色為產氫光催化材料，橙色為產氧光催化材料。

圖2.單疇鐵電PbTiO3片狀單晶顆粒內建電場的產生（A），微觀形貌（B和E），光生電荷的分離（C 和F）以及氧化還原電對的選擇性吸附（D和G）。

圖3.單疇PbTiO3基新型Z-機制系統與非單疇PbTiO3(C)基傳統Z-機制系統的可見光（波長大于420 nm）光催化分解水性能對比。