青島能源所開發出合成聚酯生物醫用材料的協同催化策略

　　脂肪族聚酯類高分子材料是一類重要的合成醫用高分子聚合物，具有良好的生物相容性和生物可降解性，廣泛應用于手術縫合線、植入內固定器械、藥物緩釋等方面。其中應用最廣泛的聚酯材料包括聚丙交酯 (PLA )、聚乙交酯 ( PGA )、聚戊內酯 (δ-PVL )及聚己內酯 (ε-PCL )等。對于這類廣泛應用材料的高效可控聚合研究是目前迫切需要解決的科學難題。有機小分子催化的環狀內酯開環聚合反應是合成該類聚酯的重要方法之一，與其它方法相比如金屬催化方法，有機催化聚合方法具有制備聚合物分子量可控、多分散性窄、端基明確以及無金屬殘留等諸多優點。

　　 中國科學院青島生物能源與過程研究所生物基材料組群王慶剛帶領的綠色橡膠研究組報道了一例卡賓烯和硫脲協同催化內酯的開環聚合反應，以N-Heterocyclic olefins and thioureas as an efficient cooperative catalyst system for ringopening polymerization of δ-valerolactone 為題發表于高分子科學領域雜志Polymer Chemistry (Polym. Chem., 2019, 10, 1832–1838, DOI: 10.1039/c9py00018f)。在硫脲與堿的有機共催化體系中，硫脲通常通過雙氫鍵活化單體中的羰基，而堿通過氫鍵活化引發劑或鏈末端。因此，堿的選擇對于催化效率具有重要影響。對于堿的研究，文獻報道主要集中在含氮堿（MTBD, BEMP, DBU等）。但這類堿的堿性相對較弱，因此催化劑的催化活性較低。為了解決這一問題，王慶剛課題組首次利用堿性更強的碳負離子（卡賓烯）作為堿，與硫脲協同催化，實現了內酯的高效開環聚合反應（如圖）。反應機理研究表明該反應是硫脲負離子的雙活化作用機制：有機強堿可以直接拔去硫脲中氮原子上酸性較強的氫，形成硫脲負離子，硫脲負離子通過氫鍵同時活化單體及引發劑，引發開環聚合反應。同時，該協同催化策略也適用于δ-VL, D,L-LA及ε-CL等內酯的開環聚合反應，得到相應的聚酯生物醫用材料。該催化體系具有催化劑簡單易得、催化效率高及廣泛適用性等獨特優勢。