青島能源所開發出高效高穩定性納米雜化結構催化劑

　　設計開發高效、穩定的負載型非貴金屬催化劑代替貴金屬催化劑一直是催化領域的重要研究方向。近年來，Fe-N-C非貴金屬碳納米雜化材料，由于其具有優異的氧化還原性能，及其金屬Fe的地球儲量豐富、無毒、生物兼容性強及環境友好等優勢，受到了科研工作者的廣泛關注，并被廣泛應用于電催化反應，如HER、ORR及CO2活化轉化等。然而，該類催化劑應用于復雜體系的有機化學轉化鮮見報道。另一方面，在催化劑制備上，目前報道的方法主要以昂貴和結構復雜的化合物或材料如MOFs或金屬絡合物作為N和C源，其合成路線繁瑣、成本高嚴重阻礙了Fe-N-C催化劑的發展，尤其是大規模生產應用。近日，中國科學院青島生物能源與過程研究所研究員楊勇帶領的低碳催化轉化研究組開發出一條便捷環保、廉價并可放大的制備方法，以可再生生物質為C和N源、廉價Fe(NO3)3為鐵源，構建了一種納米雜化催化劑Fe-Fe3C@NC-T(T代表碳化溫度)。該催化劑由金屬Fe-Fe3C納米顆粒和Fe-Nx活性位點組成，并可在溫和的條件下、以綠色環保H2O2為氧化劑、在水相中通過胺和醛的氧化偶聯實現重要藥物中間體喹啉和喹唑啉酮的綠色高效合成。研究發現，金屬納米顆粒Fe-Fe3C和Fe-Nx活性中心間的協同作用極大提高了反應的活性和對目標產物的選擇性。相關結果研究作為前沿論文 (Edge article) 發表在英國皇家化學會期刊Chemical Science (Chem. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C9SC04060A)上，并被選為2019 Chemical Science HOT Article Collection。文章第一作者為青島能源所博士研究生馬智明，通訊作者為楊勇。

　　前期，該研究團隊以廉價、低毒、儲量豐富的非貴金屬鈷鹽及竹筍為原料，分別制備雜原子摻雜碳層包埋鈷納米顆粒核殼結構催化劑（Core-Shell Co@NPC）和鈷氧化物包裹金屬Co納米顆粒負載雜原子摻雜碳雜化材料催化劑（Core-Shell Co@CoOx/NC）。兩類納米結構催化劑對芳硝基化合物直接加氫還原或氫轉移還原合成苯胺類衍生物以及硝基化合物一鍋法甲酰化反應都表現出優異的催化活性和穩定性，見Green Chemistry（2018, 20, 2821-2828），Green Chemistry (2018, 20, 4629-4637)，Chemical Communications（2018, 54, 8913-8916）。

　　在前期研究的基礎上，該研究團隊利用儲量豐富、無毒、生物兼容性強及環境友好的非貴金屬鐵鹽及竹筍為原料，采用便捷環保、可放大的制備方法構建了一種新型N摻雜碳并形成具有獨特核殼結構的Fe納米雜化催化劑（圖1）。系列結構表征如高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）、X射線衍射（XRD）、高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）、拉曼光譜（Raman）、N2吸脫附曲線（BET）等表明該催化劑形成了N摻雜石墨碳層包覆的Fe/Fe3C納米粒子的核殼結構，并具有高比表面積、大孔容、分級多孔等結構特點。X射線光電子能譜（XPS）和擴展X射線吸收精細光譜（EXAFS）進一步揭示了催化劑中Fe除了形成了金屬態Fe和Fe3C納米顆粒，納米顆粒與碳層中N原子產生較強的相互作用并形成了Fe-Nx活性組分（圖2）。該催化劑可實現溫和條件下高效催化胺和醛氧化偶聯合成重要的藥物中間體含氮雜環化合物如喹唑啉和喹唑啉酮。其催化活性可媲美均相催化劑，并具有優異的底物普適性。此外，該催化劑在多次循環利用后并無明顯的催化活性的改變，體現出優秀的催化性能穩定性。為了進一步揭示催化活性中心，系列控制實驗如酸刻蝕、SCN-毒化等結果表明金屬態Fe/Fe3C納米顆粒與Fe-Nx活性組分的協同效應是該催化劑優異催化活性、高選擇性及穩定性的主要原因（圖3）。

　　該研究工作不僅為以可再生生物質為原料構筑碳基非貴金屬納米雜化結構催化劑提供新策略，而且為含氮雜環類化合物的合成提供一條溫和、綠色高效新方法。

　　上述研究得到山東省重點研發計劃（2019GGX102075）和英國皇家學會“牛頓高級學者”基金（NAF-R2-180695）的資助。

圖1. 催化劑Fe-Fe3C@NC的制備和HR-TEM, HAADF-STEM, XRD表征圖。

圖2. 催化劑Fe-Fe3C@NC-800 Fe 2p XPS和Fe K-edge EXAFS譜圖。

圖3. 協同催化效應控制實驗結果。