中科院青島能源所崔光磊團隊提出的“剛柔并濟”聚合物復合固態電解質設計理念,引起了國際同行廣泛關注,得到了聚合物電解質創始人Armand教授以及2019年諾貝爾化學獎得主Goodenough教授的高度評價。
該團隊研制出的固態鋰離子電池產品相關技術入選了2020“全球新能源汽車前沿及創新技術”和中國工程院發布的“全球工程前沿2020”。
為滿足國家重大海洋戰略需求,解決國家“卡脖子”問題,該研究組不斷升級固態鋰電池技術和品質,滿足深海特種電池 “高耐壓”“高安全”“高能量密度”的“三高”苛刻要求,打破國外技術壟斷,為國產深海裝備提供可靠能源動力。
能源是推動全球經濟發展的主引擎。作為高效清潔能源技術的代表,鋰離子電池已經廣泛應用于國民經濟的諸多領域,并逐步向長續航無人機、深海、深空、深地、極地等特種領域進軍。
然而目前液態鋰離子電池的能量密度已接近其能量密度上限,且安全性能亟待提升。
固態鋰電池兼具高能量密度和高安全特性,是下一代二次動力電池主流技術,現已成為未來二次電池發展的必經之路。
我國急需推進固態電池發展與產業化
近年來,中國工程院院士、鋰電池產業主要開拓者陳立泉多次在固態電池會議上呼吁和強調,中國的固態電池從跟跑、并跑再到領跑,要實現彎道超車,就要有自己的核心材料和關鍵技術。我國固態電池的發展與產業化推進工作時不我待。
2020年11月,國務院辦公廳印發《新能源汽車產業發展規劃(2021—2035年)》,進一步從國家層面肯定了“加快發展固態動力電池技術研發及產業化”的緊迫性和必要性。日本、韓國以及歐美等發達國家已經對固態二次電池技術進行了針對性研發布局等,在硫化物等電解質技術路線和知識產權方面已經進行壟斷性布局。
在全球范圍內,一場爭奪固態電池關鍵材料與核心技術制高點的暗戰已然打響。
面對這一嚴峻形勢,中國科學院青島生物能源與過程研究所(以下簡稱中科院青島能源所)固態能源系統技術中心主任、研究員崔光磊,從2009年團隊成立之初,就繼承和弘揚老一輩科學家甘坐“冷板凳”和“十年磨一劍”的奮斗精神,靜心篤志攻克固態聚合物電池科學難題。
崔光磊團隊骨干人員在中試車間工作合影
面對新一輪科技革命和產業變革的國際大環境,以及國家對高安全、高比能和長壽命鋰電池在軌道交通、深海深空深地特種電源等領域能源動力的重大戰略需求,秉承“不忘初心、牢記使命”時代號召,充分發揮新時代黨員先鋒模范作用,超前部署下一代高安全和高比能固態鋰電池技術。
只有專注,才能突破。該團隊深耕聚合物電解質關鍵材料十余載,提出并發展大陰離子硼系鋰鹽,首創“剛柔并濟”聚合物復合固態電解質和高離子電導自由基捕捉型粘結劑體系,極大推進和豐富了固態鋰電池關鍵材料體系,提出并發展了原位固態化界面融合等核心關鍵技術,解決了困擾固態鋰電池發展的“關鍵材料”和“固/固界面”兩大瓶頸問題。
基于此,該團隊先后研制出單體容量可調且安全性能優異的系列化固態鋰離子電池產品,成功攻克全海深長續航動力電源系統核心技術,實現了全海深示范應用,引領推動了深海特種固態電源系統更新換代,打破了國外對這一保障國家安全關鍵技術的限制和封鎖。
破解固態鋰電池關鍵材料基因密碼
產業升級,材料先行。
2009年至今,崔光磊組建了一支100余人的固態能源系統技術中心研發團隊,這是一支固態鋰電池科學問題研究和工程開發并重的高水平科研團隊。
針對單一聚合物電解質性能不足、無法滿足高性能二次電池的問題,該團隊立足科學問題本身,在國際上提出“剛柔并濟”聚合物復合固態電解質設計理念,以尺寸熱穩定性好的“剛”性骨架材料為支撐,解決傳統聚合物電解質尺寸熱穩定性差和機械強度弱的瓶頸問題,輔以電化學窗口寬和室溫離子傳輸性能優異的“柔”性聚合物材料和高離子遷移數鋰鹽,創建高通量離子傳輸滲流通道,進而構筑多元協同體系,開發出綜合性能優異的“剛柔并濟”聚合物固態電解質,有效兼顧了機械強度、離子傳輸等核心要素。
該理念一經提出,便引起國際同行廣泛關注,得到了聚合物電解質創始人Armand教授以及2019年諾貝爾化學獎得主Goodenough教授的高度評價。
歷經十二載潛心研究和攻堅克難,目前,該團隊已經形成了聚合物離子傳輸材料、高離子遷移數鋰鹽、功能性粘結劑等特色電解質關鍵材料體系和規模化制造技術,為全球高性能聚合物電解質發展提供了中國的解決方案。
眾所周知,傳統聚環氧乙烷固態聚合物電解質室溫離子導電率低(需要60℃以上的溫度運行),且電化學窗口窄(難以匹配高電壓正極材料,導致電池能量密度偏低)。該團隊通過分子結構設計和調控,開發出寬電化學窗口(≥4.6 V)和室溫高離子電導率(≥10-4 S/cm)的新型聚碳酸酯基固態聚合物電解質新體系,為“剛柔并濟”聚合物固態電解質提供了理想的“柔性”離子傳輸材料。
針對傳統六氟磷酸鋰高溫不穩定、離子遷移數低和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰腐蝕集流體等問題,團隊開發了一類具有高離子遷移數、對集流體穩定、熱穩定性能優異的聚合物型硼酸酯鋰鹽,有利于降低濃差極化、抑制鋰枝晶和改善電池倍率性能。
新型鋰鹽的制備為“剛柔并濟”聚合物固態電解質性能的進一步提升提供了關鍵材料保證。
同時,為進一步強化固態鋰電池正極的離子傳輸等問題,該研究組又開發了高離子傳導、粘附性能強、捕捉自由基型的功能化新型粘結劑,綜合性能顯著優于商品化粘結劑。
聚合物柔性離子傳輸材料、高離子遷移數鋰鹽、高離子電導功能性粘結劑等關鍵材料體系的突破為高比能固態聚合物鋰電池的發展打下了堅實的基礎。
突破固態鋰電池固/固界面壁壘問題
材料儲備先行,技術突破緊隨。
聚合物固態鋰電池的發展依然存在高電壓界面相容性差、固/固多重界面載流子傳輸困難、長循環過程中固/固界面接觸失效等諸多問題。
針對上述瓶頸,該團隊從2010年開始布局,提出并發展了原位固態化界面融合技術,進而構筑電極/電解質一體化緊密結構,有效提升了固態聚合物鋰電池界面相容性和循環穩定性。
經過多年探索開發,2016年,該團隊借鑒固態電解質界面(SEI)思路,將碳酸亞乙烯酯原位固態化構筑了聚碳酸亞乙烯酯一體化固態聚合物鋰電池,強化了多尺度界面的離子傳輸,顯著提升了界面相容性和循環穩定性。
2017年,為進一步提升電解質的電化學穩定性,該團隊又利用原位固態化技術開發出可用于5V鋰電池的實用化電解質體系。
為解決自由基原位固態化中殘留液態小分子帶來的副反應和潛在安全問題,2020年,該團隊發展了基于低溫共熔體原位固態化構建固態聚合物電解質的新方案,構建了離子多尺度界面傳輸的“高速公路”,同時固態化效率高,從很大程度上抑制了殘留液體單體可能發生的副反應對鋰電池產生的不利影響。
基于傳統自由基原位固態化構建的固態聚合物電解質普遍會引入偶氮二異丁腈等引發劑,其與負極兼容性差(尤其是鋰金屬),會影響電池性能。該團隊將鋰鹽作為固態化前聚體聚合的引發劑,開展了系列深入工作。
通過自我開發的大陰離子硼系鋰鹽(既做主鹽又做引發劑),引發低溫共熔體聚合制備出具有超分子結構的新型室溫固態聚合物電解質,解決了副反應和枝晶抑制問題,同時強化了離子傳輸,實現了高電壓鈷酸鋰/鋰金屬電池的室溫長壽命穩定運行。
該團隊提出的原位固態化界面融合技術順利打通了固態聚合物鋰電池從實驗室基礎研究到工程化應用之間難以逾越的最后一道屏障,該技術契合現有商品液態鋰離子電池生產工藝,為高比能固態聚合物鋰電池的規模化制備鋪平了道路。
因此,該技術一經推出立即得到行業的高度認可,現已成為下一代動力電池主流技術。
實現固態鋰電池批量化可控制備
利器添翼,良工謀事。
2011年起,崔光磊帶領團隊骨干先后建立了兩條固態鋰電池中試生產線,目前正在高標準建設一條智能化裝備規模生產線。
基于上述深厚研究基礎、技術積累以及裝備加成,該團隊先后開發出單體能量密度200Wh/kg~300Wh/kg、單體容量可調且安全性能優異的系列化固態鋰離子電池產品,且在多次針刺和擠壓等苛刻測試條件下保持良好的安全性能。
此外,在國家重點研發計劃新能源汽車項目的支持下,該團隊研制出能量密度達350Wh/kg、循環性能優異的固態鋰離子電池產品,目前正在新能源汽車上進行示范應用;同時相關技術入選了2020“全球新能源汽車前沿及創新技術”和中國工程院發布的“全球工程前沿2020”。
2020年,該研究組又開發出能量密度達526Wh/kg的固態鋰金屬電池,且通過了安全性測試,在無人機領域成功實現了示范應用,能量密度極限再一次被刷新,體現了“十年磨一劍”的毅力和決心。
根據中科院文獻情報中心對“聚合物固態電池”這一主題的檢索和全面分析,2016年1月1日至2020年2月14日,崔光磊以59篇發文量排名全球榜首。
在ZL方面,對聚合物固態電池領域的ZL發明人進行分析,LG集團的AHN KYOUNG HO和LEE CHUL HAENG以36項ZL位列第一,崔光磊以35項ZL位列第三。
因此從文章和ZL兩個維度衡量,中科院青島能源所都處于該領域國際并行水平,這必將極大提升我國在聚合物固態電池關鍵材料和核心技術領域的國際話語權和國際影響力。
截至目前,該研究組在固態鋰電池相關成果與技術方面已累計申請PCTZL6項,申請國家ZL97項,授權68項,形成了具有完全自主知識產權的固態鋰電池關鍵材料和原位固態化界面融合核心技術的技術包。
鑒于在固態聚合物鋰電池離子多相界面滲流傳輸理論、聚合物固態電解質關鍵材料和深海電源技術等多方面的杰出貢獻,以崔光磊為第一申請人的“新能源電池若干問題的應用基礎研究”項目獲得2018年山東省自然科學獎一等獎,進一步彰顯出該團隊在固態鋰電池領域厚積薄發的潛能。
固態鋰電池為全海深電源系統保駕護航
為滿足國家重大海洋戰略需求,解決國家“卡脖子”問題,該研究組不斷升級固態鋰電池技術和品質,滿足深海特種電池 “高耐壓”“高安全”“高能量密度”的“三高”苛刻要求,打破國外技術壟斷,為國產深海裝備提供可靠能源動力。
該團隊研制的高比能固態鋰電池系統,經深海高壓環境模擬實驗室壓力實驗顯示,在121MPa極端壓力下完好無損,供電正常。
2017年3月,該團隊開發的固態鋰電池電源系統隨TS03航次科考船遠赴馬里亞納海溝,為“萬泉”號著陸器控制系統及CCD傳感器提供能源,累計完成9次下潛,其中6次超過10000米,最大工作水深10901米,累計坐底工作時間98.5小時,順利完成萬米全深海示范應用,這標志著我國成功突破了全海深電源技術瓶頸,填補了全海深高能量密度深海電源系統技術空白。
2018年8到10月,開發的模塊化固態電源系統隨TS09航次科考船再次遠赴馬里亞納海溝,為“天涯”“海角”“萬泉”等全海深著陸器提供能源動力,共計完成27個潛次的作業,15次下潛深度超過萬米,最大下潛深度10918米,單次下潛最長作業時間26天10小時43分鐘,創世界上單次連續作業紀錄,為我國獲取首批超萬米深度的全海深水文數據及海底復雜地形下實時勘測提供有效能源保障。
2018年12月到2019年6月,研制的高能量固態鋰電池系統完成了南海坐底作業,實現長達198天持續無故障運行,為長潛伏“金雞”著陸器提供了可靠能源保障。
2020年11月,全海深固態鋰電池系統為“滄海”號視頻著陸器提供充足的能量動力,成功保障了“滄海”與“奮斗者”的萬米深海聯合作業,視頻見證“奮斗者”成功標注了中國載人深潛新坐標。同一時間,高功率固態鋰電池系統為“鹿嶺”多位點著陸器提供了大功率、長航時的能源動力,成功完成多位點、長距離的全海深復雜工況下浮游作業。
崔光磊團隊開發的固態電源系統為“鹿嶺”號多位點著陸器提供能源動力
自2015年開始至今,中科院青島能源所固態能源系統技術中心累計為各類深海科考裝備用戶提供了68批次的固態鋰電池電源系統。
5年內,研制的全海深電源系統實現零故障應用,表明我國深海裝備用全海深電源系統技術已趨于成熟,為我國深海事業發展提供了安全、可靠、零事故運行的特種電源保障,產生了巨大的社會效益,并得到中央電視臺報道。
除此之外,“高性能聚合物固態鋰電池材料與技術”項目順利通過了中國石油和化工聯合會組織的鑒定委員會的鑒定。專家們一致認為,“該項成果創新性強,在全海深極端條件下,率先實現固態電池能源系統的成功應用。”
瞄準全球和未來
提升固態聚合物二次電池國際話語權
盡管目前固態聚合物鋰電池已經展現出蓬勃發展的生機,但仍存在不足。
一是受限于固態聚合物電解質本身較低的室溫離子電導率,固態聚合物鋰電池的低溫溫度適應性還有待進一步提升;二是由于固態鋰電池仍處于小試和中試階段,制作成本較高。
該團隊表示,將緊密結合國家和產業重大戰略需求,希望能開發出滿足產業需求“三高一低”的固態電池產品。
該團隊將牢記科技工作者的使命和初心,自覺肩負起保障國家能源安全的重任,產出一批重大原創性成果,突破一批“卡脖子”的固態二次電池關鍵核心技術,建立完整固態二次電池產業鏈閉環,做到核心技術和產業安全不受制于人。
并以此助推國家能源強國戰略,在未來影響國家安全的深海、深空、深地、單兵作戰等特種能源供應和使用場景中起到創新堡壘作用,進而搶占全球固態二次電池發展制高點,進一步提升中國的國際影響力和國際話語權,履行中科院作為國家戰略科技力量的職責和使命。
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