鋰電池的回收利用（LIB）–熱解法測定黑色物質中元素碳和有機結合碳

　　挑戰

　　可重復 、準確地測定鋰電池回收過程中產生和處理過的黑色物質中的元素碳和有機結合碳

　　解決方案

　　通過熱解法安全且全自動化的鑒別碳的類型

　　應用領域

　　電池行業的回收部門和相關實驗室

　　背景

　　你還記得低功率電池妨礙我們無憂無慮的日常生活的場景嗎？ 第一批鎳氫電池的數碼相機可以拍攝大約20張照片， GAME BOY? 約在3小時后放電 。在過去的20年里， 高能量的可充電電池已經成為我們移動社會的基石 。如果沒有它們， 移動工作和閑暇是沒可能的 。從智能手表 、手機和筆記本電腦到電動自行車和電動汽車， 可充電鋰基電池在任何地方都能提供電能 。重量和尺寸相同的前提下， 與其他類型的電池相比， 它們的壽命更長， 充電周期更長， 儲存的能量也更多 。鋰電池可根據其組成分為不同類型， 例如基于磷酸鐵鋰 （LFP） 或基于鋰 、鎳 、鈷和錳的組合（NCM） 。 由于廢舊電池的數量急劇增加， 特別是考慮到電子交通， 對有效回收過程的需求越來越大 。未來，歐盟將回收高達65%（按質量計） 的鋰基電池。 [1]

　　在廢舊電池的回收過程中， 它們的拆卸、粉碎和熱處理會產生顆粒狀或粉末狀的深色混合物， 即所謂的 “ 黑色物質 ” 。根據電池類型的不同， 它包含各種金屬（如鋰 、鈷 、銅 、鎳、錳） 以及元素碳， 如石墨， 石墨是每個電池陽極材料的典型成分 。然而， 根據回收過程中的再處理步驟， 有機碳化合物 （OC） 也可能包含在黑色物質中， 例如， 來自塑料部件， 如分離器， 或來自溶劑， 這些溶劑也包含在可充電電池中。

　　multi EA 4000 非常適合監測回收過程中產生的黑色物質中的各種碳參數。

　　該 分 析 儀 根 據 VGB 熱 解 法 [2] 和 DIN EN

　　 15936固體TOC 法[3] 以高度自動化的方式測定不同類型的碳含量 。為了測定元素碳（EC），

　　 采用了熱解步驟， 即樣品在缺氧的情況下暴露在高溫環境 。在此過程中， 經過熱解的有機碳組分從樣品中釋放出來， 最終只有元素碳（EC）殘留在樣品中。

　　EC在隨后的純氧氣氛中燃燒轉化為CO2 。此外還測量了總碳 （TC） 。有機碳 （OC） 的量為 TC 和 EC 之間的差值 。這些參數可以用來推斷回收鋰電池時用于產生黑色物質的大規模熱處理和熱解過程的有效性。

　　材料和方法

　　采用差減法， 通過熱解法測定有機結合碳（OC）：

　　OC = TC  -EC

　　為此， 稱兩份相同重量的樣品置于陶瓷舟進行測定 。對于EC測量， 將 multi EA 4000 的爐溫設置為850°C， 用恒定的氬氣流量吹掃燃燒管 。使用固體自動進樣器 FPG 48 將裝有樣品的陶瓷舟轉移到燃燒爐中 。經過360秒的熱解后， 系統自動從氬氣切換到氧氣 。 熱樣品立即與氧氣發生反應 。在該過程中， 樣品中的 EC 完全轉化為 CO2 ， 并在凈化和干燥后通過 NDIR 檢測器進行檢測 。將第二份試樣直接轉移到燃燒爐中測定 TC 。未經過熱解步驟的情況下， 所有的碳化合物在純氧流中轉化為CO2 。 EC和TC含量的測定是通過軟件完全自動進行的 。然后基于 EC 和 TC 測量結果， 從外部計算有機碳（OC）

　　樣品和試劑

　　■ 不同粒度的熱解黑色物質（LFP）：

　　■ 樣品1： LFP黑色物質， 少量過濾

　　■ 樣品2： LFP黑色物質， 細 （粒徑0-0.25 mm）， V1

　　■ 樣品3： LFP黑色物質， 粗糙 （粒徑0.25 -0.5 mm）

　　■ 樣品4： LFP黑色物質， 細 （粒徑 0?0.25 mm）， V3

　　■ 玻 璃 碳 ， 粉 末 ， 99.95% C （ Sigma -Aldrich）– 校準和系統測試

　　樣品制備

　　分析的樣品是均勻的 、不同粒度的黑色細粉末 。 因此， 不需要特殊的樣品制備。

　　方法設置

　　對于樣品和標準品的分析， 采用了 EC/TC聯合測定的方法 。表1和表2中總結了方法參數和檢測參數的設置。

　　表1:方法參數 multi-EA4000

　　表2:測定參數-碳的測定 （NDIR)

　　校準

　　multi EA 4000 在分析前用純玻璃碳（99.95%C） 進行校準 。表3總結了稱樣量和校準范圍。圖1和圖2顯示了相關的校準曲線 。用另一個碳標準進行校對。

　　表 3： 校準標準和范圍

　　結果和討論

　　將樣品測試三次， 標準測試兩次 。所得 EC 和 TC 的積分圖如圖 3-10 所示， 表4中給出的測量結果為重復分析的平均值 。EC/TC 測量的質控值如下圖所示， 結果匯總在表3中 。在測量之前，對所有樣品進行碳酸鹽含量 、總無機碳（TIC） 的測試 。沒有發現 TIC 的顯著貢獻。

　　表 4： EC 、TC 、和 OC 的測試結果

　　* 計算值， 負值設置為 0

　　總結

　　使用元素分析儀 multi EA 4000（配置見表5）可快速簡單地分析鋰電池回收過程中黑色物質樣品中的元素碳和有機結合碳的含量 。 樣品中EC/TC 測試結果的再現性極好 。 由于其部分含量非常高， 測量值的偏差（SD） 會對差減法計算的OC 含量產生很大影響， 可以通過多次重復測試和剔除異常值來優化結果的偏差 。這可以極大的改善 OC 的測量值。

　　全自動測量程序可讓操作員以最小的工作量

　　獨立完成不同碳參數的測試 。得益于NDIR檢測器

　　的寬測量范圍， 可以快速定量地檢測極低含量（LOD： 10μg絕對量） 和極高含量 (≤500 mg C絕對量） 的碳 。此外， multi EA 4000 可以通過可選附件擴展到其他的應用， 如自動測試 TIC 或總硫（TS） 和總鹵素（TX） 的測定。

　　圖 11： 具有熱解功能的multi EA 4000和固體自動進樣器FPG 48。

　　推薦儀器和配置

　　表5： 儀器 、 附件和耗材的概述

　　參考文獻

　　[1]European Commission； Proposal for a REGULATION OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL concerning batteries and waste batteries ， repealing Directive 2006/66/EC and amending Regulation （EU） No 2019/1020， 2020， page 9.

　　[2]VGB PowerTech is an international interest group of companies from the electricity and heat supply industry， more information on www.vgbe.energy

　　[3]DIN EN 15936 Sludge ， treated biowaste ， soil and waste  -Determination of total organic carbon （TOC） by dry combustion