使用高光學分辨ICPOES分析鋰電池行業的碳酸鋰

　　挑戰

　　在 含 有 大 量 易 電 離 元 素（EIE） 的具有挑戰性的基體中對微量元素進行靈敏且準確的分析

　　解決方案

　　采用高分辨率 ICP-OES ，利用其高靈敏度和強勁的等離子體可以獲得最好的檢出限

　　應用領域

　　材料科學 、 電池制造商 、采礦和資源行業的科學家和研究人員

　　截止20世紀90年代， 鋰的主要用在玻璃 、陶瓷工業以及潤滑劑的生產中 。而目前， 該金屬主要應用在鋰離子電池（LIBs） 行業， 出現在蓄電池的電解液 、正極和負極中 。可再生能源和電動汽車的全球化導致對新型鋰材料的需求越來越高， 質量控制要求也越來越高。

　　玻利維亞 、智利和阿根廷之間的三邊界地區（也稱為鋰三角） 儲存著全球一半以上的鋰儲量 。將含鹽的地下水（鹽水） 用水泵泵到地表， 然后儲存在人工湖泊中， 由于氣候炎熱干燥， 水被蒸發掉， 剩下的是黏稠的鋰精礦， 鋰含 量 約 為 6%， 然 后 進 一 步 加 工 成 碳 酸 鋰（Li2CO3） 。

　　目前可充電鋰電池主要有兩大類： 一類是鋰離子電池， 另一類是薄膜聚合物電解質-鋰金屬電池 。在鋰離子電池中， 純化后的碳酸鋰被用于負極 。雜質元素， 例如鈉元素（會導致過熱）， 將會影響薄膜電池的性能和壽命 。將碳酸鋰氯化后形成氯化鋰， 然后電解成金屬鋰，通過這種方式來獲得金屬鋰 。獲得鋰電池所需等級的鋰的關鍵是使用純化的氯化鋰， 并盡量減少初始原料Li2CO3 中的鈣 、鎂 、硫等雜質 。否則， 這些元素會降低純度或干擾電解步驟 。因此， 對鋰電池材料中雜質的監測對于保證最終電池產品的質量和性能至關重要。

　　目前， 鋰電池材料中痕量雜質的測定主要采 用電 感 耦 合 等 離 子 體 發 射 光 譜 法 （ ICP -OES）， 國際標準中有多種方法對其進行了描述 （如中國標準： GB/T 11064.16-2013[1]， 國際電工委員會 （IEC） 標準62321-2013） [2] ，人們對鋰離子電池的壽命和容量要求不斷提高。因此， 對原材料的要求也在不斷提高 。 目前，純度為99.5%的Li2CO3被稱為電池級 。 然而，該行業的趨勢顯然是朝著純度大于或等于99.9%的更純凈的原材料發展， 這也改變了ICP-OES的技術規范 。 隨著對電池材料要求的提高， 必須保證分析技術的靈敏度和基體兼容性。

　　在 本 實 驗 中 ， 使 用 高 分 辨 率 ICP-OES PlasmaQuant 9100 Elite， 對Li2CO3 中的微量元素進行分析 。 該儀器具有極高的光學分辨率、高靈敏度和強勁穩定的等離子體， 可在低至亞 ppb范圍內對所有研究分析元素進行無干擾分析 。 由于等離子體中大量的鋰離子會引起電離干擾， 從而導致假陽性結果， 特別是對易電離元素 （EIE）， 所以校準標準采用基體匹配法配制 。 對分析物做回收率和長期穩定性測試，以驗證分析方法和儀器性能的適用性。

　　材料和方法

　　樣品制備

　　用PURELAB系統 （18.2 MΩ cm， ELGA LabWater， High Wycombe， England） 的去離子水清洗所有實驗室設備 。 除了Li2CO3 （w = 99.999%， Acros Organics）， 所有化學物質均為分析試劑等級。

　　標準品采用多元素標準液（Sigma Aldrich， 10 mg/L） 在聚丙烯瓶中進行連續體積/體積稀釋制備 。空白試劑和所有校準標準液（見表2）均加入基體 （5.0% （w/v） Li2CO3） 進行基體匹配， 并用濃硝酸 （w≥ 65%） 酸化至pH < 1 。 對一個空白試劑加標0.1 mg/L， 作為樣品和質量控制。

　　制備空白溶液的第一步是將2.5g Li2CO3溶解于10 mL 超純水中 。然后滴加濃硝酸6mL，避免劇烈起泡 。 最后， 用去離子水定容至50mL， 并超聲5min以去除殘留的二氧化碳。

　　標準曲線

　　每種元素的校準范圍是根據其典型濃度范圍選擇的 。每個元素至少使用6個校準點， 如表1所示 。選定的校準曲線如圖1所示：

　　表 1： 校準溶液濃度

　　儀器設置

　　本實驗采用高分辨率PlasmaQuant 9100 Elite ICP-OES進行測試 。選擇合適的進樣系統和儀器設置以實現在高鹽含量的基質中對低檢出限的微量元素的檢測要求 。儀器配備一個玻璃同心耐高鹽霧化器， 一個帶汲取管的旋流霧室， 一個內徑2.0 mm的中心管。

　　與該儀器搭配使用 自動進樣器Teledyne CETAC ASX-560 。 增加中心管與等離子體之間的距離， 以減少中心管尖端積鹽的概率。

　　表 2： 儀器設置

　　1 …增加了中心管和等離子體之間的距離， 減少中心管尖端的沉積物

　　方法和評估參數

　　表 3： 方法參數

　　1 Automated Baseline Correction自動背景校正

　　結果和討論

　　靈敏度和光譜分辨率

　　檢出限（LOD） 按公式1計算：

　　LOD = 3 x σ0

　　其中σ0 為空白試劑重復11次的標準偏差 。儀器檢出限和考慮稀釋系數的方法檢出限見表4。此外， 還列出了不同純度的Li2CO3 的規格。

　　表 4： 高純度Li2CO3樣品的儀器檢出限 （IDL） 、方法檢測限（MDL） 和技術規格

　　* 在5% （w/v） Li2CO3溶液中測定[3]

　　圖 2： 比較PlasmaQuant 9100（6pm@ 200 nm） 和PlasmaQuant 9100 Elite（3pm@ 200 nm） 的光譜圖， 說明了高分辨率光譜

　　的應用優勢（紅色： 樣品， 藍色： 空白， 黑色： 標準點， 綠色： 基線校正（ABC））

　　PlasmaQuant 9100 Elite的高靈敏度， 是基于多種技術獲得的： 四繞組線圈與氬氣反吹技術相結合， 在軸向觀測模式下提供了一個細長的分析區， 從而在ICP-OES中提供盡可能多的信號值，更重要的是， 3pm @200nm的超高光譜分辨率（見圖2） 使得測試不必使用費力過時的校正算法（如元素間干擾系數法）， 只使用最靈敏的發射線并獲得其高清峰形狀， 對微量元素就可以進行可靠和無干擾的定量測試 。這種改進使用戶能夠輕松滿足電池級Li2CO3 的測試要求， 并允許進一步稀釋樣品， 以最大限度地減少儀器維護和停機時間。

　　回收率測試

　　為了驗證測量結果的準確性， 在空白試劑中進行了加標0.1mg/L的回收率實驗 。所有分析物的回收率偏差均在±3%范圍內， 說明該分析方法完全適用于Li2CO3 中痕量雜質的測定。

　　表 5： 回收率測試結果

　　RSD： 相對標準偏差 （由3次重復測量確定）

　　長期穩定性

　　儀器的穩健性對于實驗室分析高鹽基體 （如Li2CO3 溶液） 是至關重要的 。 PlasmaQuant 9100 Elite的高頻發生器提供了具有卓越強健的等離子體， 即使測試高鹽的樣品也能獲得強且穩的信號強度 。為了證明儀器的穩健性， 質量控制（QC） 樣品連續測試4.5小時， 檢測結果是分析元素回收率均在93-105%之間（見圖3） 。相對標準偏差低于2.2%， 表明該儀器在整個長期測量過程中具有高度穩定性。

　　表 3： 在5% （w/v） Li2CO3 中加標0.1 mg/L的溶液測試4.5小時的回收率范圍 。 所有元素的RSD值均低于2.2%

　　總結

　　本實 驗展 示了高 光學分 辨PlasmaQuant 9100 Elite搭配高鹽組件分析碳酸鋰樣品的情況， 可以證明， 其在靈敏度 、穩定性和準確性方面， 都很容易滿足電池級Li2CO3樣品雜質檢測的要求 。 PlasmaQuant 9100 Elite的智能炬管設計， 可防止樣品在炬管上積鹽， 易于維護。

　　PlasmaQuant 9100 Elite的高靈敏度使在滿足樣品雜質規格要求的同時， 允許進一步稀釋含高鹽的基體， 總體上減少了儀器停機時間，降低維護成本 。該方法也可以擴展到其他電池材料， 如LiOH， 在測試時也具有本實驗的優勢。

圖 4： PlasmaQuant 9100 Elite