高熵金屬玻璃電化學析氫

　　隨著工業市場經濟的高速發展，化石燃料的過度開采及使用所造成的全球生態環境危機已經成為人類命運共同體需要面臨的首要挑戰。今年，習近平主席在第75屆聯合國大會提出了我國在2030年前實現“碳達峰”、2060年前實現“碳中和”的總體戰略目標。氫能,作為最具可持續性和可再生的綠色能源，將在實現碳中和道路上扮演舉足輕重的地位。在眾多制氫方法中，電解水制氫以其環境友好的巨大潛力已被公認為最具吸引力的儲能技術之一。因此，如何在可再生能源規模化電解水制氫生產中實現“大規模”、“低能耗”、“高穩定性”三者的統一將成為突破此國家戰略發展需求的核心問題。

　　亞穩態金屬合金，主要包含非晶合金和高熵合金，以其獨特的多元成分及本征的拓撲結構不均勻性，在結構和新的功能性應用上得到了越來越多的廣泛關注。近年來，本研究團隊（ECU、CityU、UNSW）利用可大規模制備的物理冶金技術對不同類型的亞穩態金屬合金的催化特性展開了系統研究并取得了系列研究成果：Prog. Mater. Sci., 2019, 105: 100576； Adv. Mater., 2020, 32； 2000385；Adv. Funct. Mater., 2019, 29: 1807857； Adv. Funct. Mater., 2017, 27: 1702258； Appl. Catal. B: Environ., 2017, 204: 537-547； Appl. Catal. B: Environ., 2016, 192: 46-56等。與此同時，科研人員在研究中發現非晶合金中的本征無序結構與高熵合金中的多主元協同效應對提高此類合金催化劑的催化性能及穩定性有著極其重要的貢獻，也為開發新型高性能合金催化劑提供了非常重要的理論基礎和方向。

　　【成果簡介】

　　在上述研究基礎上，為進一步結合非晶合金和高熵合金體系中的特征優勢，新南威爾士大學賈喆博士和Jay Kruzic教授、香港城市大學呂堅院士、哈爾濱工業大學（深圳）孫李剛博士采用一種創新的合金設計理念制備出了一種具有等原子比且可大規模工業化生產的（high-entropy metallic glass, HEMG）合金催化劑。它包含五種主要成分（Pd,Pt,Cu,Ni,P）且具有明確的玻璃態及非晶態結構特征。由于原始合金條帶表面極其光滑，作者們通過簡單一步脫合金法制備出表面具有納米海綿形貌的多孔結構，成功實現了此HEMG催化劑表面活性位點的有效構筑。作者們通過原子級球差電鏡、電子能量損失譜（EELS）、X射線光電子能譜（XPS）、電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES) 與DFT相結合，從實驗和理論的角度上驗證了脫合金過程可誘導催化劑表面納米孔周圍自發的形成PdPtP和PdPt納米晶結構并伴有輕微的晶格畸變效應，這主要歸因于金屬玻璃本征結構中原子的高度擴散性和化學均質性。通過進一步理論計算其局域的原子配位環境得出，自發形成的PdPt納米晶可在水分子分解步驟（water dissociation step）有效降低其反應能量勢壘使其快速分解成氫質子（H*），與此同時，PdPtP納米晶在穩定H*的吸附/解吸過程中扮演著重要角色，突出了此HEMG的獨特結構特征對均勻納米孔形成及其多元成分的潛在優勢。由于這種獨特的合金成分及結構設計，此HEMG催化劑在堿性（1M和0.1 M KOH）及酸性（0.5M和0.05M H2SO4）電解液中兼表現出良好的析氫活性，在10mA cm-2的電流密度下其過電位僅為32 mV、93 mV（1M和0.1 M KOH）和62 mV、73 mV（0.5M和0.05M H2SO4），同時表現出近100小時結構性能穩定性。此HEMG合金催化劑獨特的結構成分設計理念將為下一步對廉價HEMG催化劑提供重要的理論基礎和方向。研究成果以題為“A self-supported high-entropy metallic glass with nanosponge architecture for efficient hydrogen evolution under alkaline and acidic conditions”發表在國際著名期刊Advanced Functional Materials上。

　　【圖文解讀】

　　圖1. HEMG的概念設計與表面結構表征。a，納米海綿狀HEMG的制備過程示意圖；脫合金后的HEMG條帶表面b, SEM和c，3D AFM圖像顯示了納米海綿的形貌；d, Pt 4f和e, Pd 3d高分辨XPS譜圖。

　　圖2.HEMG的空間結構表征。a，納米海綿結構截面HAADF-STEM圖像；插圖為非晶基體的SAED圖像；b, HAADF-STEM圖像和表面元素分布（多孔區域主要為Pt、Pd、P元素，Cu、Ni元素已脫掉）；c，HAADF-STEM高分辨圖像(Pt5Pd3P2區域)；d，(c)區域的快速傅里葉變換(FFT)模式；e，HAADF-STEM高分辨圖像(Pt3Pd2區域)。

　　圖3.納米晶成分分析和原子排列。a，納米海綿狀HEMG的截面HAADF-STEM圖像；b，截面區域EELS分析；c, 302-2348 eV的EELS譜以及Pd、Ni、Cu和Pt的元素定量；d，Pt5Pd3P2納米晶DFT模型，顯示了P原子間隙固溶引起的晶格畸變。

　　圖4.電化學行為。在掃描速率為5 mV s-1下，a, 1.0 M和b, 0.1 M KOH溶液中HEMG及對照組的極化曲線；c，Tafel slopes；d，電化學HER活性比較；e，HEMG在1.0 M和0.1 M KOH溶液反應穩定性。

　　圖5. DFT模擬。a，Pt5Pd3P2納米晶不同局域配位環境引起的吉布斯自由能(ΔGH*)變化；b，在Pt3Pd2和Pt5Pd3P2納米晶表面的Pt-Pd-Pd空心位點上H*吸附的局部化學環境與相應的ΔGH*數值；c，(b)中相鄰環境不同的Pt-Pd-Pd位點的d-PDOS；黑色虛線表示費米能級、黑色實線、棕色實線和虛線突出顯示相應的d帶中心。d，無P配位和e, 有P配位的電子密度差比較；紅色和藍色分別表示電子的消耗和富集，單位為e/?3。

　　本工作采用簡便、可大規模生產的單輥甩帶法(百萬噸級)制備了高熵金屬玻璃合金催化劑（原子成分為PdPtCuNiP）用于在堿性和酸性條件下電化學析氫行為研究。此合金作為電解水催化劑，在催化效率和穩定性方面均表現出良好的催化性能。實驗表明，通過一步脫合金的方法形成的納米海綿狀多孔形貌，同時伴有納米晶形成并富集在孔周圍，極大地提高了電化學活性位點。此外，通過DFT計算證實，脫合金誘導在表面自發形成的納米晶同時在水分子分解和H*的吸附/解吸過程中可有效降低其能量勢壘。本研究為設計高效、穩定的電解水合金催化劑提供了直接的實驗理論依據，更重要的是為設計亞穩態金屬合金催化劑在能源催化領域的廣泛應用提供了新的思路。