高電壓工況下電池材料“受內傷”機理揭示

　　記者7月30日從中國科學院金屬研究所獲悉，該所研究員王春陽團隊借助原子級超分辨透射電子顯微成像技術，給電池材料鈷酸鋰拍下一張張“逐原子特寫”，首次捕捉到鈷酸鋰正極在5V極端高電壓下“受內傷”的全過程。這一發現突破了常規工況下傳統電池失效理論，為研發長壽命、高電壓電池正極材料奠定了理論基礎，相關成果近日發表于《美國化學會志》。

　　鈷酸鋰是目前消費類鋰離子電池中應用最廣泛、最成熟的正極材料。當前，商業化鈷酸鋰充電電壓普遍為4.4V左右，若將工作電壓提升至5V，材料有效儲能可提升近50%，能夠有效滿足智能手機、筆記本電腦、智能穿戴設備及無人機等電子產品對長續航、高容量的迫切需求。但超高電壓會加劇鈷酸鋰結構劣化，導致電池性能快速衰減。但是，其失效機制缺乏科學解釋，成為目前制約高比能電池技術迭代的核心科學問題。

　　傳統上，科研人員將鈷酸鋰高壓失效歸因于表面氧流失及與之相關的傳統結構相變，相當于將材料退化視作“表層曬傷”。

　　依托原子分辨率透射電子顯微鏡這一“超級放大鏡”，王春陽團隊對5V高壓充電過程中的鈷酸鋰材料開展了精細的原子尺度診斷。研究表明，極端高電壓下的正極失效并非僅因為表面氧流失和傳統相變，材料內部應力誘發的晶格變形損傷才是核心。

　　鋰離子電池充電時，鋰離子會從鈷酸鋰中跑出來，這一過程就是“脫鋰”，而5V這種極端高壓會導致深度脫鋰。深度脫鋰產生的巨大電化學應力，會驅動原本規整有序的層狀晶格發生剪切滑移，就像整齊排列的撲克牌被橫向推散重構，最終形成“納米馬賽克”結構。此時，晶格彎曲、扭折等多重變形同步產生，誘發大量納米級微裂紋。

　　更致命的是，在電池循環過程中，晶格變形與表面失氧耦合發生，在材料表面形成了此前從未被發現的多層“夾心式”退化結構，這既阻礙了鋰離子傳輸，又加劇了應力集中，從而形成材料退化的惡性循環鏈。

　　基于這一全新機理認知，團隊提出“力學+化學”雙管齊下的協同優化新思路。團隊在晶格中引入鎂離子摻雜，為晶體骨架加裝剛性支撐，有效提升晶格抗變形能力；在表面引入含硫修飾層，穩固材料表面的氧骨架。

　　驗證結果表明，在5V高壓下循環10圈后，普通商用鈷酸鋰容量保持率僅為67.73%，即電池還能保留67.73%的初始容量；而改性材料的容量保持率提升至83.93%。同時，馬賽克相變、堆垛缺陷及微裂紋等被顯著抑制，充分驗證了力學—化學協同調控策略對突破高壓電池性能瓶頸的有效性。

　　該研究首次從原子尺度揭示了極端高電壓工況下鈷酸鋰的結構失效起源，拓展了層狀正極材料的失效理論，為下一代高比能層狀氧化物正極材料的結構設計和性能優化提供了新的理論依據和技術方案。