通常用來分解樣品的無機酸有硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸、磷酸等。硫酸與磷酸介質的粘滯性會在樣品的傳輸中產生影響,且他們的沸點較高,難以蒸干除去(磷酸在受熱時逐步形成焦磷酸、三聚及多聚磷酸)。它們雖然具有很強的分解能力,能分解一些礦物、合金、陶瓷等物質,但它們主要應用于化學分析工作中,而在ICP—AES分析時盡量避免使用。
一些無機酸的物理特性見下表:
酸 | 分子式 | 濃度 (%) | 濃度 (mol/L) | 相對密度 | 沸點 (oC) | 注釋 |
硝酸
| HNO3 | 68 | 16 | 1.42 | 84 122 | HNO3 68%HNO3恒沸物 |
氫氟酸 | HF | 48 | 29 | 1.16 | 112 | 38.3%HF恒沸物 |
高氯酸 | HClO4 | 70 | 12 | 1.67 | 203 | 72.4% HClO4恒沸物 |
鹽酸 | HCl | 36 | 12 | 1.18 | 110 | 20.4% HCl恒沸物 |
硫酸 | H2SO4 | 98 | 18 | 1.84 | 338 | 98.3% H2SO4 |
磷酸 | H3PO4 | 85 | 15 | 1.70 | 213 | 分解成HPO34 |
ICP—AES分析中常用的無機酸為硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸。在分解樣品時,往往不是用一種酸單一地分解,而是用幾種酸依次分別加入或幾種酸混合后加入以增進分解的能力(依次分別加入或混合加入應根據樣品的性質而定)。常用的混合酸有鹽酸與硝酸混合(3+1)的王水。
1) 硝酸(HNO3)
含量65—69%的HNO3稱為“濃硝酸”,含量高于69%者稱之為“發煙硝酸”。實驗室常用的HNO3為16mol/L,68%,它是一種強氧化劑,它可以將樣品中的許多痕量元素溶解出來轉化為溶解度很高的硝鹽酸。通常用HNO3來分解各種金屬、合金及消解有機物質(如生物樣品),但對于某些金屬及礦石等地質樣品,通常還需加入HCl及HF以增加分解樣品的能力。
HNO3能與許多硫化物起反應,但往往不能將硫化物完全氧化,往往會產生H2S。以硫化物形式存在的硫即使用發煙硝酸也不能完全百分之百的轉化為硫酸鹽。
2) 鹽酸(HCl)
濃HCl(12mol/L,36%)是分解許多金屬氧化物以及其氧化還原電位低于氫的金屬的一種最常用的試劑。與硝酸不同,HCl是一種弱還原劑,一般不用來分解有機物質。在采用HCl時應估計到一些易揮發金屬氯化物(As、Sb、Sn、Se、Te、Ge、Hg)潛在揮發損失。
3) 氫氟酸(HF)
在市場上可購到38%—40%(W/W)和約48%(W/W)的HF。38.3%HF(22mol/L)的沸點為112℃,由于較低的沸點和酸的高蒸氣壓使得它很容易揮發。
HF是唯一能分解以硅為基質的樣品的無機酸,用HF分解硅酸鹽時,硅酸鹽將被轉化為揮發性的SiF4,在敞開的容器中它將在加熱過程中被揮發。這一特性在分析硅酸鹽類的樣品時是很有用的,如各類地質樣品、礦石、水系沉積物、土壤、石英巖等等,用HF分析樣品可除去樣品中大量的Si,可有效地降低樣品試劑中的TDS。B、As、Sb和Ge,根據他們不同的價態,也將揮發。
HF將腐蝕玻璃、硅酸鹽,因此,在用HF分解樣品時不能用玻璃、石英陶瓷等器皿,經典的是采用鉑器皿。近年來大量應用塑料為材料的器皿,目前實驗室最常用的是聚四氟乙烯(PTFE)為材料的燒杯、坩堝等器皿。其最高使用溫度為250℃,當溫度升至320℃時穩定性將開始降低,而在400℃以上則將解聚(分解)。HF很少單獨使用,在分析工作中常與HCl、HNO3、HClO4等在一起使用。
當用HF分解樣品時,溶液中存在的HF,將嚴重腐蝕ICP—AES的玻璃或石英進樣系統(霧化器、霧化室)和炬管,雖然可以用PTFE材料的霧化器、霧化室及藍寶石炬管內管替代玻璃和石英部件。但HF溶液具有強腐蝕性和毒性,在使用時總是存在潛在的危害及麻煩。為此在溶液中加入飽和硼酸(H3BO3)予以絡合,但這將大大地增加溶液中的TDS,將影響分析的質量。因此,通常用HClO4或H2SO4來驅除HF,因HClO4沸點較低(203℃),H2SO4的沸點較高(340℃),在使用PTFE燒杯分解樣品時,用HClO4趕驅HF為宜。
4) 高氯酸(HClO4)
HClO4是已知的最強的無機酸之一,熱的濃HClO4是強氧化劑,它將和有機化合物發生強烈(爆炸)反應,而冷或稀的HClO4則無此情況。因此,對有機樣品應先用HNO3或HNO3/ HClO4混合酸處理(HNO3的用量大于HClO4的四倍),以避免單用HClO4而發生爆炸現象。
經常使用HClO4來驅趕HCl、HNO3和HF,而HClO4本身也易于蒸發除去,除了一些堿金屬(K、Rb、Cs,)的高氯酸鹽的溶解度較小外,其他金屬的高氯酸鹽類都很穩定,且在水溶液中的溶解度都很好。這也是ICP—AES分析樣品時采用HClO4的原因之一。
在用HClO4分解樣品中,可能會有10%左右的Cr以CrOCl3的形式揮發掉,有文獻報道:V也可能會以VOCl3的形式揮發掉。
5) 硫酸(H2SO4)及磷酸(H3PO4)
濃H2SO4及H3PO4雖能溶解多種礦石、合金,但由于它們的高粘度將對試液導入產生影響,為了得到準確結果需采用基體匹配的標準溶液。
H2SO4的沸點較高(340℃),不容易加熱驅趕,不能用PTFE容器加熱蒸發(PTFE容器在260℃時變形,327℃融化)。且一些無機鹽如Ba、Sr、Pb、Ca等的溶解性很差。
在一般的ICP—AES分析中盡量避免采用H2SO4和H3PO4來分解樣品。
6) 王水(Aqua-regia)
用一份16mol/L 的HNO3和三份12mol/L的HCL以體積比混合得到王水。二者混合后所產生的氯化亞硝酰(NOCl)和游離氯(Cl—)是王水起作用的因素,是一種強氧化劑。王水通常用于分解金屬、合金、硫化物及一些礦物(金、銀、鉑、鈀)。
逆王水是以體積比三份HNO3和一份HCl混合而成,逆王水可將硫化物轉化為硫酸鹽,為了避免生成硫或H2S,應在用水冷卻的條件下工作。