IMS檢測天然香料

應用離子遷移譜對香料進行質量監測

為了檢測不同批次的產品，特別是胡椒粉和辣椒粉在質量上的波動和偏差以及其污染成分，研究人員開發了借助于離子遷移譜(IMS)傳感器對香料進行監測的方法。

圖1. 測量香料中芳香成分的GC-IMS裝置和用于香料樣品香味測量的結構示意圖(1-合成氣，2-排放室，3-GC-IMS ，4-SPME富集單元，用于固相微萃取氣相色譜-質譜分析)。

香料因其含有天然的調味和芳香成分而常被用于食品和飲料的精細加工。但由于香料是天然產品，因此在質量檢測時會呈現一定的波動。

本項目是基于傳感器開發監控香料質量的方法，旨在建立一個保證穩定的高品質質量的管理體系，從而在生產中加強香料及其共混物的透明度、可追蹤性和客觀性。此外，本項目還將離子遷移譜(IMS)開發應用于新的技術領域，尤其是對香料中揮發性芳香成分的研究，由此獲得的頂空氣體分析結果將與食品分析的結果和人工嗅覺所作的氣味鑒定參照對比。在典型的應用中，需要確定香料的質量參數與揮發性組分之間的相關性。在此不牽涉完整的氣體分析，而是要找出可靠的特征指標，用以在連續篩查中檢出異常樣品，以便對其作進一步的分析。

氣體傳感器

柏林Environics IUT公司的便攜式離子遷移率譜儀(IMS)，用于現場檢測工業化學品，揮發性有機化合物(VOC)以及香味劑。該設備靈敏度較高，能夠不經富集將低至μg/m³級別(幾個ppb)的氣態物質檢測出來。在高靈敏檢測器(IMS)之前裝有一根GC色譜柱。在此將復雜的混合物分離，然后對單個成分根據通過其保留時間的不同用IMS進行檢測。氣相色譜分離和離子遷移法的組合(GC-IMS)能夠提供高選擇性并降低交叉敏感性。

關于IMS技術在食物質量控制中的應用在文獻中已有涉及。在我們的香料樣品研究中，頂空氣體分析是在一個1L的圓柱形不銹鋼排放室中進行的。其上的一個可卸螺旋蓋帶有兩個連接各為氣體入口和氣體出口。在氣體出口端裝的一個多通閥帶有兩個接口用于連接GC-IMS和固相微萃取富集單元以適用于可選性GC-MS對比方法(如圖1所示)。由于物質香料的揮發性不同，辣椒粉樣品的稱重為2、3 g而胡椒粉樣品僅為50mg。樣品溫度調節為30min(30 ±0.1)℃ ，其間，上述氣體出入口是關閉的。然后應用GC-IMS對香料進行傳感器檢測，開閥使合成空氣以250ml/min的速度流過排放室，由此將釋放出來的芳香成分運到GC-IMS。

香氣混合物進入氣相色譜柱而被分離，然后單個芳香成分在不同的時間內先后被引入IMS的漂移室并在大氣壓下被離子化。通過復雜的質子轉移反應即從水簇離子(反應物離子，化學式為H+(H2O)n)轉移到香味分子而形成產物離子。產物離子在物質特征性的漂移時間內漂移至探測器并在此誘導一個電流信號。香料 成分因而可以通過對漂移時間的測量(Td/ms)來鑒定。測量結果顯示為漂移時間(Td/ms)，保留時間(Tret/s)和信號強度的三維譜圖。為了與在環境壓力下測得的數據更好地進行比較，還引入了相對漂移時間(Trd/ms/msms)的計算，也即單個產品離子的漂移時間除以反應物離子的漂移時間(Td，RIP/ms)。通過使用信號強度隨濃度變化的校準曲線還可以進行定量計算。這樣的一個實際分析包括進樣，測量和計算只需要幾分鐘。它們可以用手動或自動模式進行。

GC-IMS對香料樣品的測量結果表示為二維的彩色等高線圖。一個樣品和參照樣品之間的差別可以用差譜圖來表示。以巴西的白胡椒粉的測量為例。對胡椒參照樣品(如圖2所示)和用10%芥末粉稀釋的胡椒樣品的測量(如圖3所示)顯示了它們在香味組成和單個成分濃度上的差異。這也在參照樣品和稀釋樣品之間的譜圖上明顯地表現出來(如圖4所示)。

圖2. 應用GC-IMS測量白胡椒研磨粉末(參考樣品)的芳香成分; Td，RIP=6.61ms; T =333.2 K及p=1000hPa

圖3. 應用GC-IMS測量另加有10%芥末粉的白胡椒研磨粉末的芳香成分; Td，RIP =6.51ms; T =333.1 K及p=990 hPa

對比分析

使用 GC-MS法對吸附在固相微萃取纖維上的香料樣品進行測試，測得所分析的香料樣品排放的多種特性香味物質。對胡椒樣品的分析測到了檸檬烯，3-蒈烯，月桂烯，α-，β-蒎烯，α-水芹烯，對傘花烴，β-萜品烯，胡椒堿和石竹烯/氧化物。不同的胡椒樣品排放的大多是相同的香味成分，但在濃度上略有不同。在同樣的分析中辣椒樣品排放的成分還包括己醛，1,3-丁二醇，α-，β-蒎烯，β-月桂烯和3-蒈烯。

圖4. GC-IMS的數據表現為樣品之間的差異譜，參照樣品(胡椒，白，研磨，見圖2)與含10%的芥子粉的第二個樣品(胡椒，白，研磨，見圖3)。

感官測試

用于香料和食品的感官測試和表征有不同的方法，這些方法收錄在標準和規則中，本文從中采用了兩種用人工嗅覺評估香料樣品的方法，即差異性測試和描述性測試。差異性測試“A”-“非A”是確定樣品之間顯著差異的測試方法，這些樣品具有主要特性上的差異。6個測試人員收到一個辣椒參考樣本(“A”)(甜柔型，其ASTA值為80)和其他5個樣本(2個“A”和3個“非A”，即除了辣椒外還含有25%芥末粉)。對5個樣品進行氣味的測試并對參考樣品進行標記。測試人員對樣品“A” 作了6次正確的和6次錯誤的鑒定而對“非A”作了12次正確的和6次錯誤的鑒定。

檢驗統計量U為0.53，該值小于誤差概率為5%時的Zα的臨界值1.65。因此，測試人員未能測出2種辣椒樣品之間的顯著差異，而用GC-IMS則能將其區分開。

描述性測試是一種用于測試香料樣品的方法，測試人員對樣品的嗅覺、味覺屬性以及外觀和香氣強度進行描述，由此確定可以用來監控食品質量的產品特性。在上述實驗中，6名測試人員對兩種樣本在外觀，氣味和味道的屬性方面作出強度等級從1(不存在)到5(很明顯地存在)的鑒定。測試人員拿到一個辣椒參考樣本(甜柔型，ASTA 80)。其他樣品為75%的甜辣椒(ASTA 80)和25%的辣椒(ASTA 60)的混合物。測試人員在此也僅識別出了樣品在某些屬性上的區別，且結果很分散。

小結

GC-IMS方法將在未來幾周內得以優化，驗證并在一家香料生產商處做現場測試。同時，應用實際香料樣品將儀器測試方法與人工感官測試方法進行比較。該研究成果源于BAM聯邦材料研究和測試所與Environics IUT之間的合作。本項目經德國聯邦議院準許，由BMWI資助，項目編號為KF2201044。

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通過IMS分析香料

帶有氣相色譜分離的離子遷移譜(IMS)是一種研究香料芳香物質的高靈敏方法。用它來進行預檢可以獲得針對質量波動或者產品真偽的信息，而用人工感官測試方法則不易實現。在現場分析中使用這種設備可以不用富集而高靈敏地檢測低到幾個μg/m3(幾個ppb)范圍的氣態物質。氣相色譜分離和離子遷移法的組合(GC-IMS)可以提供很高的選擇性并降低交叉敏感性。