MXene基體上的單原子催化以實現優異的氮還原反應

　　Orbital symmetry matching: Achieving superior nitrogen reduction reaction over single-atom catalysts anchored on Mxene substrates

　　軌道對稱性匹配: MXene基體上的單原子催化以實現優異的氮還原反應

　　曲家樂, 肖杰文, 陳和田, 劉曉鵬, 王天帥, 張千帆

　　氨作為一種可被植物直接吸收用以合成其他有機物的重要成分,

　　在化學化工及含氮化合物的生產當中起著至關重要的作用.

　　傳統工業生產氨氣采用Haber-Bosch工藝,

　　將空氣中豐富的氮氣轉化為氨氣,

　　但該工藝需要較高的壓強和溫度來促進氮氣分解,

　　因此會消耗大量能源.

　　近年來,

　　電催化反應發展迅速.

　　在電催化工藝中,

　　通過控制操作電位及電解質便可提高生產效率,

　　降低能源消耗.

　　基于這種策略,

　　各種針對能源環境的催化研究應運而生,

　　如二氧化碳還原、水分解反應等.

　　其中,

　　對于氮還原的催化研究尤其是電催化設計領域研究相對較少.

　　研究發現,

　　在電催化劑中,

　　異構摻雜及原子尺度的調控可以極大地影響催化劑的催化活性.

　　其中,

　　單原子催化(SAC)因其在催化活性和催化選擇性上的優勢受到廣泛關注.

　　MXene是一種二維過渡金屬碳化物或氮化物,

　　其優異的化學性能和穩定的表面構型可以對單原子起到良好的錨定與支撐作用,

　　是一種更具潛力的單原子催化基體.

　　本文基于上述思想,

　　利用密度泛函第一性原理等模擬軟件,

　　設計并研究了以MXene為基體的28種過渡金屬單原子催化體系,

　　計算并分析了各SAC@MXene體系對氮還原反應的催化效果,

　　從限制電勢、催化路徑、反應機制等方面探索了其催化性能.

　　并對體系進行了態密度、晶體軌道哈密頓量、差分電荷密度等電子結構分析,

　　找到了適用于MXene體系的單原子催化設計原則.通過對限制電勢的計算表明,

　　Ni@MXene和Co@MXene體系具有很低的限制電勢(-0.13和-0.17

　　V),

　　說明這些體系在較低的啟動電壓下即可發生氮還原反應.

　　研究發現了一種新型適用于SAC@MXene氮催化體系的酶促-遠端反應機制.

　　電子結構分析得到SAC原子與MXene基體的Ti原子在催化過程中存在一種協同作用.

　　態密度及晶體軌道哈密頓量也顯示出SAC原子與MXene基體Ti之間的一種軌道對稱性匹配關系,

　　揭示了這種協同作用對催化反應的積極作用.

　　計算的氫析出反應(HER)結果也顯示,

　　在相同化學環境下,

　　SAC@MXene體系氮還原反應相對于氫析出反應更易發生.