NatureMaterials連發2篇論文：MOFs在工業氣體分離最新進展

　　MOFs基于其獨特的孔道結構和豐富的金屬-配位化學可調性質，在分離、催化、能源、器件等諸多領域表現出誘人的前景。2020年2月4日當天，Nature Materials連續發表2篇研究論文，分別介紹了MOFs在工業氣體分離和能源器件中的最新進展。

　　值得一提的是，在此之前不久，MOFs已經陸續發表2篇Nature、4篇Nature Chemistry以及數十篇JACS。最多的時候，一天上線2篇Nature Chemistry或者4篇JACS，不可謂不突出！

　　下面，我們對這些研究進展，作簡要解讀，希望對相關領域研究人員有所啟發。

　　Nature Materials：MOFs選擇性氮氣吸附用于工業廢氣分離

　　工業化生產過程中常常會產生很多具有π-酸性的氣體，如果開發出與這些氣體之間存在選擇性相互作用的吸附劑則能夠實現對這些氣體的高效分離。生物體系中存在很多易于接近的還原金屬位點能夠通過反饋π鍵的形式與N2這些氣體結合并激活其較弱的π酸性，如果能夠將類似的結構引入到多孔材料基質中就可以利用類似的吸附機制對這些工業廢氣進行分離。

　　有鑒于此，加州大學伯克利分校Jeffrey R.Long等報道了一種含有裸露二價釩金屬活性中心的金屬有機框架，這種V(Ⅱ)活性中心能夠作用于π-酸性氣體提供反饋電子來進行氣體吸附和分離。這種新型吸附機制，再加上高濃度的吸附活性位點，成功地實現了破記錄的N2吸附容量和對于N2在其去CH4混合氣中的高選擇性。此外，這種富含反饋鍵的體系對于高溫下烯烴和石蠟的分離也十分有效。因此，這種將π-堿性金屬活性中心結合到多孔材料中的新策略為開發新型吸附材料提供了全新的思路。

　　參考文獻：

　　David E. Jaramillo, Jeffery R. Long et al,Selective nitrogen adsorption via backbonding in a metal–organic framework withexposed vanadium sites, Nature Materials, 2020

　　Nature Materials：基于MOFs和離子液體的超級電容器充放電分子機理

　　雙電層電容器（EDLC）是一種新型的儲能裝置，屬于超級電容器的一種。增強EDLC的電容性很大程度取決于兩個條件：1）多孔電極材料；2）電子液體。其中，MOF基多孔電極材料可以提供足夠大的比表面積和定制設計的孔結構，這對于能量密度的最大化和增強離子傳輸以提高功率密度至關重要。另一方面，離子液體具有優異的熱穩定性、寬工作溫度區間和寬電化學窗口等優勢，是一種不可多得的電解質。

　　有鑒于此，華中科技大學馮光教授團隊和倫敦帝國理工學院AlexeiA. Kornyshev團隊合作，通過計算和實驗相結合，從分子尺度對基于MOFs和離子液體的超級電容器中的充放電機理進行了深入探索。一方面，基于MOF原子模型和RTIL的粗粒度模型進行分子動力學模擬；另一方面，對MOF-RTIL超級電容器進行電化學測試進行實驗驗證。結果表明，MOF的結晶度、孔隙度以及孔分散度對于提高電化學性能非常重要。基于MOF / RTIL的電容器表現出優于大多數碳基設備的性能，這為設計具有高能量和高功率密度的超級電容器帶來了新的希望。

　　參考文獻：

　　Sheng Bi et al. Molecularunderstanding of charge storage and charging dynamics in supercapacitors withMOF electrodes and ionic liquid electrolytes. Nature Materials 2020.

　　附：MOFs最近發表的2篇Nature、4篇Nature Chemistry以及14篇JACS簡要解讀

　　1. Nature: MOF限域二維納米材料生長

　　最近的一些研究表明，通過在金屬-有機框架（MOF）合成過程中封裝預制粒子或隨機自組裝，可以實現納米顆粒或團簇在金屬有機框架中的均勻結合。然而，由于在大多數MOF中缺乏有效的穩定相互作用，一般會導致納米粒子的非選擇性團聚和無限制生長，在骨架孔隙中限制納米簇的形成是比較困難的。雖然在一些情況下，帶有配位基團的框架已被證明能夠促進團簇或納米顆粒在特定位點的成核，并可以在一定程度上控制團簇的大小和分布，但是將團簇的物理化學性質與其原子結構聯系起來仍然是一個巨大的挑戰。

　　有鑒于此，加利福尼亞大學的Jeffrey R. Long教授課題組通過在MOF外圍六個螯合雙吡啶連接劑形成的配位環境，實現了原子級別的二維材料溴化鎳(Ⅱ)、氯化鎳(Ⅱ)、氯化鈷(Ⅱ)和氯化鐵(Ⅱ)片的限域生長。在MOF內的限域生長不僅可以精確控制這些二維材料的結構和組成，而且有助于他們晶體學的精確表征。二維金屬鹵化物薄片可以視為一塊從整塊固體結構的單層中切割下來的碎片，在不同的前驅體含量下獲得的結構可以觀察到二維材料組裝的連續過程。另外，單分散的二維薄片表現出不同于塊狀金屬鹵化物的磁性行為。

　　Gonzalez,M.I. et al. Confinement of atomicallydefinedmetal halide sheets in a metal–organic framework. Nature(2019)

　　DOI:10.1038/s41586-019-1776-0

　　2. Nature: 從30萬個MOFs,找到CO2的最愛！

　　限制大氣中CO2的增加是我們這一代最大的挑戰之一。由于碳捕獲和存儲是可以減輕當前CO2排放的為數不多的可行技術之一，因此，很多工作都集中在開發可以有效地從人為排放的煙道氣中捕獲CO2的固體吸附劑上。經過有機配體與金屬離子節點的精心組合原則上可以制備出無數不同結構和化學性質的納米多孔金屬有機框架（MOFs）材料，引起人們極大的關注。但是，許多經過優化的用于從N2中分離CO2的MOFs用在含H2O的實際煙道氣時效果不佳，因為H2O會與CO2競爭相同的吸附位點，從而導致材料失去選擇性。盡管煙道氣可以干燥，但這會使捕集過程非常昂貴。

　　近日，洛桑聯邦理工學院Berend Smit，Kyriakos C. Stylianou，赫瑞瓦特大學Susana Garcia，渥太華大學Tom K. Woo等多團隊合作，通過對超過30萬個MOFs進行計算篩選分析，識別出了MOFs中不同類別的強CO2結合位點（“吸附型”），這些位點可使MOFs在濕煙氣中持續存在CO2/N2捕獲選擇性。

　　作者基于計算篩選的結果合成了兩種疏水性最強的水穩定MOFs，實驗發現，該MOFs的碳捕獲性能不受水的影響，并且性能優于某些商業材料。該工作將計算篩選與材料合成聯系起來的概念可用于其它復雜性高的氣體分離體系。

　　參考文獻：

　　PeterG. Boyd, Arunraj Chidambaram, Enrique García-Díez, Tom K. Woo*, Susana Garcia*,Kyriakos C. Stylianou*, Berend Smit*, et al. Data-driven design of metal–organic frameworks for wet flue gas CO2 capture. Nature, 2019

　　DOI: 10.1038/s41586-019-1798-7

　　3. Nature Chemistry：層狀鑭系MOFs中高效可調的一維電荷傳輸

　　導電金屬有機框架（MOFs）可應用于化學傳感和電能存儲等諸多領域。導電性最強的MOFs由有機配體和四方平面過渡金屬離子連接成彼此堆疊的二維（2D）薄片制成。人們認為其電學性質主要取決于金屬-配體鍵的共價性，而平面外電荷傳輸的影響較小。

　　近日，麻省理工學院Mircea Dinc?等報道了一系列基于鑭系元素和2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene(H6HHTP)的MOFs，該系列MOFs片的堆疊可以進行微調。該MOFs中，Ln3+離子位于配體平面之間，通過鑭系元素-氧鏈將有機層連接到3D框架中。實驗發現，有效的電荷傳輸主要發生在垂直于2D薄片的方向，電導率達0.05Scm?1，與目前報道的最導電的MOFs相當。該工作表明，層狀MOFs的高電導率不一定需要具有高共價特征的金屬-配體鍵，有機配體之間的相互作用本身可以產生有效的電荷傳輸途徑。

　　Grigorii Skorupskii et al. Efficientand tunable one-dimensional charge transport in layered lanthanide metal–organic frameworks. Nat. Chem., 2019

　　DOI: 10.1038/s41557-019-0372-0

　　4.Nature Chemistry: MOFs吃進去汽車尾氣，吐出來化肥

　　氨選擇性催化還原（NH3-SCR）是脫硝最為成熟的技術，但高度依賴于所使用的有毒化學物，通常是貴金屬催化劑，且不能完全去除NOx。此外，SCR催化劑的穩定性受痕量SO2、水、堿、重金屬等的影響較大。常規多孔材料，如二氧化硅、碳材料、分子篩、有機多孔材料均不能完全可逆吸附NOx。新型MOFs材料在吸附濕NO2蒸汽時往往穩定性較差。近來，曼徹斯特框架材料300(Al)（MFM-300(Al)）在吸脫附NO2循環中仍能保持原有晶型，但是在低壓下吸附量有限。

　　鑒于此，來自曼徹斯特大學的Martin Schr?der和Sihai Yang合成了一種MOFs材料：曼徹斯特框架材料520（MFM-520）。該材料能夠有效的限制并吸附NO2的二聚體，在298K，0.01bar的低壓條件下的吸附量高達4.2 mmol g–1，且在125個吸/脫附循環后無任何損失。當在濕度條件下吸附NO2時，MFM-520可直接轉化NO2為HNO3，且仍能完全再生。進一步研究表明，N2O4在納米孔中的限域是分子級別的，動態穿透實驗表明無論在干燥還是濕度條件下MFM-520均顯示了優異的穩定性與選擇性。該研究為無貴金屬脫硝過程提供了頗具前景的技術與材料。

　　Jiangnan Li et al. Capture ofnitrogen dioxide and conversion to nitric acid in a porous metal–organic framework, Nature Chemistry, 2019, 11, 1085-1090.

　　DOI: 10.1038/s41557-019-0356-0

　　5. Nature Chemistry：快速去溶劑化觸發MOFs多米諾型晶格重排

　　MOFs材料在完全不同的相之間進行拓撲轉換通常需要苛刻的條件，以破壞化學鍵并通過改變其相關的鍵合環境來克服對原始結構造成的應力。有鑒于此，臺灣清華大學Sue-Lein Wang，臺灣中研院化學所Kuang-Lieh Lu，德州農工大學周宏才，德克薩斯大學達拉斯分校Yves J. Chabal，臺灣中原大學Chia-Her Lin等多團隊合作，發現了一種Al-MOF在溫和條件下（例如去除溶劑）可通過多米諾骨型改變對MOFs的整體晶格進行快速重排。

　　研究表明，該系統在活化（溶劑交換和去溶劑化）后的40s內從低孔隙度的無序MOFs轉變為高孔隙度的結晶異構體，同時表面積從725 m2 g-1大幅增至2,749 m2 g-1。光譜測量結果表明，這種違反常規的晶格重排涉及一個亞穩態的中間體，該中間體是不飽和金屬位點上溶劑去除產生的。此外，兩個拓撲結構不同的MOFs之間的這種無序-晶體轉換在四個周期內是可逆的。

　　注：Al-MOF([Al(OH)x(solvent)y(TzDB)z]，TzDB=4,4'-(1,2,4,5-tetrazine-3,6-diyl)dibenzoate）

　　參考文獻：

　　Sheng-Han Lo, Liang Feng, Chia-Her Lin*, Sue-Lein Wang*, Kuang-Lieh Lu*, Yves J.Chabal*, Hong-Cai Zhou*, et al. Rapid desolvation-triggered domino latticerearrangement in a metal–organic framework. Nat. Chem., 2019

　　DOI: 10.1038/s41557-019-0364-0

　　6. Nature Chemistry：原位觀測水對MOFs結構變化的影響

　　競爭性的水吸附會對MOFs的性能產生重大影響，包括催化反應中活性位點的占據以及氣體分離和儲存應用中最有利吸附位點的共吸附等。有鑒于此，佐治亞理工學院Krista S. Walton等研究了水分接觸后保持穩定的Zn-MOFs在吸水過程中發生的可逆的，吸水量相關的結構變化。

　　作者采用原位同步輻射粉末和單晶衍射，紅外光譜和分子模型分析，研究了該水穩定的MOFs載量依賴的水效應的重要作用。通過分析，作者獲得了晶格參數變化，水位置信息和水致缺陷結構對載水量的響應的見解。該工作表明，即使在水分接觸后仍保持其孔隙率和結晶度的穩定的MOFs中，由于客體與主體之間的相互作用（例如水誘導的鍵重排），在水吸附過程中仍可能發生重要的分子級結構變化。

　　注：Zn-MOFs （Zn2(BDC-TM)2(DABCO)(BDC-TM=2,3,5,6-tetramethyl-1,4-benzenedicarboxylic acid,DABCO=1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)）

　　參考文獻：

　　Nicholas C. Burtch, Ian M. Walton, Krista S. Walton*, et al. In situ visualization of loading-dependent watereffects in a stable metal–organic framework. Nat. Chem., 2019

　　DOI: 10.1038/s41557-019-0374-y

　　7. JACS：固溶法制備電導率可調的氧化還原性MOFs

　　系統地調節金屬有機框架（MOFs）的電導率是將其可控的合成和孔隙度這一優勢與在能源和傳感技術領域的電化學應用相協調的關鍵。通過利用MOFs的固溶特性以及氧化還原修飾物的電子自交換，可以預先控制電荷轉移。

　　近日，中佛羅里達大學Fernando J. Uribe-Romo，伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校Joaquín Rodríguez-López等介紹了一種通過微調氧化還原修飾物含量制備氧化還原活性MOF薄膜電極的新策略。作者在MOF合成過程中，通過改變氧化還原性和非氧化還原性烷基二茂鐵的比例，制備出了具有可調氧化還原電導率的電極。實驗發現，制備的MOF電極最大電子電導率達1.10 mS m-1，在數千次氧化還原循環后仍保持晶體學和電化學穩定性。此外，電分析研究表明該MOF電極的電導率遵循溶液狀的擴散控制行為。該工作設計和合成了具有目標特性的氧化還原活性MOFs，為開發先進的電化學裝置創造了新的前景。

　　Gavin S.Mohammad-Pour et al. Asolid-solution approach for redox active metal organic frameworks with tunableredox conductivity. J. Am. Chem. Soc., 2019

　　DOI: 10.1021/jacs.9b10639

　　8. JACS：從MOFs到聚噻吩的手性轉錄

　　使用模板精確控制手性鏈組裝，有助于弄清其手性和聚集結構之間的關系，這將有可能創造出具有優化功能的手性聚合物材料。近日，日本東京大學Takashi Uemura團隊報道了前所未有的從金屬有機框架（MOFs）到聚合物的手性轉錄。

　　作者在手性MOF的一維納米通道中制備未取代的聚噻吩（PTh），圓二色光譜研究發現，在手性MOF納米通道中合成的聚合物鏈具有手性，盡管噻吩單體是手性光學惰性的。聚合物鏈的厚度可以通過調節PTh的負載量來控制，這會導致手性的急劇變化。值得注意的是，該法合成的PTh表現出較高的手性熱穩定性（可達250°C）。該策略還可以擴展到廣泛的客體分子，從而制備多種具有手性的功能材料。

　　Takashi Kitao et al. Transcription of Chirality from Metal–Organic Framework to Polythiophene. J. Am. Chem. Soc., 2019

　　DOI: 10.1021/jacs.9b10880

　　9. JACS：在單晶MOFs顆粒內定向雕刻

　　將催化劑固定在單晶微孔材料中一直是催化界的研究興趣。近日，上海科技大學Tao Li，Lien-Yang Chou，波士頓學院Chia-Kuang Tsung等報道了一種新的策略，即氧化連接劑裂解（OLC），用于精確控制核-殼Zr MOFs內的雕刻過程。

　　該策略使用2,5-二羥基對苯二甲酸（DOBDC）作為犧牲性連接基，通過氧化性開環反應將其選擇性切割成小分子片段。通過控制氧化物種的生成和擴散，可以從內到外或從外到內定向雕刻UiO66-(OH)2，從而形成一系列空心和蛋殼型單晶UiO-66結構。此外，通過在MOFs顆粒中預嵌入氧化還原活性Pd納米顆粒，可以啟動OLC過程并將其定位在Pd納米顆粒周圍，從而將多個Pd納米顆粒單獨限制在單個晶體MOFs顆粒中，得到所謂的多卵蛋殼（MYS）結構。該結構可有效保護納米顆粒催化劑免受團聚，同時實現尺寸選擇催化。

　　Lianshun Luo et al. Directional Engraving within SingleCrystalline Metal-Organic Framework Particles via Oxidative Linker Cleaving. J.Am. Chem. Soc., 2019

　　DOI: 10.1021/jacs.9b10499

　　10. JACS：MOFs納米顆粒自組裝成膜

　　無機納米顆粒（NPs）（例如Au（AuNPs）和Si（SiNPs））以及多孔納米顆粒（例如沸石和金屬有機框架（MOFs））的合成和開發是近年來的研究熱點。近日，加州大學圣地亞哥分校Seth M.Cohen團隊報道了由MOFs納米粒子組成的第一個自組裝多孔單層和無支撐多層膜。

　　該自組裝MOF單層（SAMMs）是在液-氣界面處組裝的，MOF含量為87 wt％（89 vol％）并保持MOF顆粒的結晶度和孔隙率的薄膜。作者使用了生物分子錨（組胺）在顆粒表面生長一層聚合物（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）薄層來輔助單層自組裝。通過堆疊單層膜可以獲得多層MOF膜，以及MOF/聚合物交替的異質結構。將MOF單層膜涂覆在硅微粒上，五個堆疊層構成的MOF膜就可以生成無支撐的乳白色多層膜。該工作對獲得高功能性多孔膜和涂層至關重要。

　　Yuji Katayama et al. Self-Assembly of MOF Nanoparticle Monolayersand Free -Standing Multilayers. J. Am. Chem. Soc., 2019

　　DOI: 10.1021/jacs.9b10966

　　11. JACS：MOFs在潮濕條件下高效分離C2H6/C2H4

　　具有開放金屬位點（OMSs）的金屬有機框架（MOFs）會與不飽和烴（例如C2H4）形成π絡合物而對其會有優先吸附。但是，在潮濕條件下，MOFs吸附能力和選擇性可能會降低，因為OMSs在水蒸氣存在下很容易中毒。親水性較低的C2H6選擇性吸附劑不僅可以有效地降低濕度對分離能力的影響，還可以直接從C2H6/C2H4混合物中分離出高純度C2H4。

　　近日，暨南大學李丹，陸偉剛等報道了一個具有罕見的xae拓撲結構以及C2H6選擇性的MOFs（JNU-2）。該MOFs的籠狀腔通過孔徑直徑約為3.7?的開口相互連接，該直徑在C2H4和C2H6分子的動力學直徑范圍內。分子模型研究表明，孔徑上的四個氧原子通過多個CH···O氫鍵優先與C2H6相互作用，從而使JNU-2具有增強的C2H6選擇性。實驗結果表明，與其它表現最佳的C2H6選擇性MOFs相比，JNU-2不僅吸收了更多的量的C2H6，而且即使在潮濕條件下，也顯示出出色的分離能力，此外，由于其適中的吸附焓，其可以容易地在室溫下再生。該工作為通過設計MOFs來平衡C2H6的吸附能力和選擇性提供了參考。

　　Heng Zeng et al. A Cage-Interconnected Metal-OrganicFramework with Tailored Apertures for Efficient C2H6/C2H4 Separation under Humid Conditions. J. Am.Chem. Soc., 2019

　　DOI: 10.1021/jacs.9b10923

　　12. JACS：Ru基MOFs催化劑傳質研究

　　金屬有機框架（MOFs）的孔隙率和合成可調性激發了人們將該材料用于設計多相催化劑的興趣。了解MOFs中的底物遷移率對合理開發高活性催化劑平臺至關重要，但該方面的實驗數據卻很少。

　　近日，德州農工大學David C. Powers團隊研究發現，動力學同位素效應（KIE）分析能夠直接評估基質限制的程度，其與材料介孔率相關。此外，作者還發現，在Ru2基微孔MOF中的底物限制會在空隙C-H胺化過程中發生量子隧穿。該工作報道的數據為間隙MOF化學過程中的隧穿提供了第一個證據，并發展一種實驗策略來評估材料結構對多孔催化劑中底物遷移率的影響。

　　Chen-Hao Wang et al. Measuring and Modulating Substrate Confinement during Nitrogen-Atom Transfer in a Ru2-Based Metal-Organic Framework. J. Am.Chem. Soc., 2019

　　DOI: 10.1021/jacs.9b09620

　　13. JACS：MOFs的多態性和拓撲結構轉變

　　Tetratopic卟啉基MOFs存在幾種不同的拓撲結構，代表了鋯基MOFs一個特別有趣的子類。對目標產物拓撲結構的控制是一項有挑戰的任務。近日，克羅地亞Ru?er Bo?kovi?研究所Krunoslav U?arevi?等多團隊合作，報道了如何利用機械化學來控制12配位的卟啉鋯基MOFs的多態性。

　　作者在20-60分鐘的研磨過程中獲得純六方（shp）PCN-223和立方（ftw）MOF-525相。該反應主要由研磨添加劑和鋯前驅體控制。作者通過同步加速X射線粉末衍射（PXRD）進行的原位監測發現，特定的反應條件會形成MOF-525中間體，其研磨后迅速轉化為PCN-223。此外，電子自旋共振（ESR）研究表明，兩個多晶型物的順磁中心光譜之間存在顯著差異，顯示出多型態Zr-MOF在自旋電子學應用中作為可調載體的潛力。

　　Bahar Karadeniz etal. Controllingthe polymorphism and topology transformation in porphyrinic zirconiummetal-organic frameworks via mechanochemistry. J. Am. Chem. Soc., 2019

　　DOI: 10.1021/jacs.9b10251

　　14. JACS：部分氟化MOF用于同位素分離

　　氘已是工業和科學研究中不可替代的元素。然而，由于同位素具有相同的理化性質，氫同位素分離仍然是一個巨大的挑戰。近日，馬克斯·普朗克智能系統研究所Michael Hirscher，淑明女子大學Kyungmin Choi，國立慶南科技大學Hyunchul Oh等多團隊合作，研究了一種含銅的部分氟化的金屬有機框架（MOFs），即FMOFCu的分離效率和從氫同位素混合物中萃取氘的能力。

　　該FMOFCu多孔材料含有一個三孔隙系統，其具有通過較小空腔連接的大型管狀空腔，該空腔的瓶頸孔尺寸為3.6?，再加上一個通過2.5?的較小孔相連的第三隱蔽空腔。實驗發現，這兩個孔具有溫度依賴的開關門效應，隨著溫度的升高，空腔可以連續進入氫氣。熱解吸光譜（TDS）測量表明，局部柔性FMOFCu可以有效地從同位素混合物中分離D2，在25 K下的選擇性為14，在77 K下的選擇性為4。

　　Linda Zhang et al. Exploiting Dynamic Opening of Aperturesin Partially Fluorinated MOF for Enhancing H2 DesorptionTemperature and Isotope Separation. J. Am. Chem. Soc., 2019

　　DOI: 10.1021/jacs.9b10268

　　15. JACS：二維COFs的成核-延伸動力學

　　均相二維（2D）聚合是一個鮮為人知的過程，在該過程中，拓撲平面單體發生反應以形成平面大分子，通常稱為2D共價有機框架（COFs）。傳統上COFs局限于弱結晶的聚集粉末形式，最近已有報道通過temporally resolving生長和成核過程，可將它們制成微米級的單晶。近日，佐治亞理工學院Jean-Luc Bredas，美國西北大學William R. Dichtel等通過動力學Monte Carlo（KMC）模擬對二維COFs的成核和生長速率進行定量分析，結果表明成核和生長分別對單體濃度具有二階和一階依賴性。

　　作者通過系統測量COFs成核和生長速率（原位X射線散射實驗）證實了計算結果，這也證實了成核過程和延伸過程對單體濃度的依賴性。作者還發現，存在一個閾值單體濃度，在該閾值以下，成核作用占主導地位。該工作的計算和實驗結果使最近的經驗觀察合理化，即在2D COFs單晶的形成過程中，當緩慢添加單體時，在成核過程中，生長起主導作用，以限制其穩態濃度。對成核和生長過程的機制進行理解將為二維聚合的合理控制提供依據，并最終使人們能夠獲得設計好的高質量的二維聚合物材料。

　　Haoyuan Lia, Austin M. Evansb, William R. Dichtelb*,Jean-Luc Bredas*, et al. Nucleation-Elongation Dynamics of Two-DimensionalCovalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2019

　　DOI: 10.1021/jacs.9b10869

　　16. JACS：三維擴展的含硫二次結構單元的鉛基金屬有機框架的半導體特性

　　近年來，由含硫二次結構單元組成的金屬有機骨架(MOFs)作為一種具有高導電性和光電催化性能的獨特電子材料，受到了人們的廣泛關注。研究了金屬有機骨架的節點設計，以改善其結構性能，如剛度、孔徑和孔隙形狀。為了改善結構性能，使用二次從結構單元(SBUs)是一個非常強大的概念，因為SBUs促進了結構穩定性和多樣性的MOFs的建設。這些MOFs還具有有用的物理特性，例如通過開放金屬位點吸附氣體的能力，以及催化、半導體和各種電學特性。

　　由于SBUs的發展是擴大MOF領域所必不可少的，大量的具有許多獨特功能和結構特征的SBUs依賴于原子的結合和SBU的結構。在此，關西學院大學Daisuke Tanaka報道了KGF-1的晶體結構，這是一個由三維擴展的含硫二次結構單元組成的Pb-MOF的例子，它表現了分子篩選行為、可見光吸收和半導體帶結構，是一種析氫光催化劑。

　　Yoshinobu Kamakura，Pondchanok Chinapang，Shigeyuki Masaoka，Akinori Saeki，Kazuyoshi Ogasawara，Shigeto R. Nishitani，Shigeto R. Nishitani，Hirofumi Yoshikawa，Tetsuro Katayama，Naoto Tamai，Kunihisa Sugimoto，Daisuke Tanaka. Semiconductive Nature of Lead-Based Metal–Organic Frameworks with Three-Dimensionally Extended SulfurSecondary Building Units. J. Am. Chem. Soc.

　　DOI: 10.1021/jacs.9b10436

　　18. JACS：一種賦予金納米團簇具有催化活性和水溶性雙性能的策略

　　近年來，金納米團簇因其超小尺寸和明確的組成和結構而吸引了廣泛的催化應用研究興趣。但是，在這個新興領域至少存在兩個挑戰。首先，配體的空間位阻抑制了團簇的催化活性；其次，使用金納米團簇進行水相催化的機理常常是不明確的。近日，中科院固體物理研究所伍志鯤等報道了一種“一石二鳥”的策略，通過主客體化學來應對這兩個挑戰。

　　作者合成了一種新型的金剛烷硫醇保護的Au40（S-Adm）22納米團簇，并將其與一種剛性的水溶性組分，γ-環糊精-金屬有機框架（γ-CD-MOF）結合，然后應用到HRP-mimicking反應系統中。研究發現，Au40（S-Adm）22團簇與γ-CD-MOF結合所獲得的催化劑表現出優異的水溶性和催化活性，與原始的Au40（S-Adm）22納米團簇完全不同。此外，作者還通過DFT計算對HRP-mimicking反應的催化機理進行了研究。另一個有趣的發現是Au40（S-Adm）22具有獨特的結構，可以將其視為Au13二十面體單元衍生的結構，這與廣為報道的包含Au13二十面體為中心的的納米簇不同。該工作新穎，有趣的結果對金屬納米團簇的性能調節和實際應用具有重要意義。

　　Yan Zhao, Shengli Zhuang, Zhikun Wu*, et al. A DualPurpose Strategy to Endow Gold Nanoclusters with Both Catalysis Activity andWater Solubility. J. Am. Chem. Soc., 2019

　　DOI: 10.1021/jacs.9b11017

　　19. JACS：把二維COFs做成納米管

　　開發共價有機框架（COFs）的新應用是這一類新興的多孔有機聚合物晶體發展的關鍵。近日，中科院上海有機所Xin Zhao等把COFs用作制備定義明確的管狀納米材料的前驅體。作者提出了通過二維異孔COFs選擇性分解可控制地制備有機納米管的概念驗證研究。

　　作者基于正交反應構建了兩個雙孔COFs，每個COF都具有兩種不同類型的孔，這些孔是通過將全hydrzaone鍵合的納米孔與boroxines連接而形成的。實驗發現，選擇性水解COFs中的boroxine環，可以同時保持hydrzaone連接劑不受影響，從而生成直徑和形狀與COFs納米孔相對應的有機納米管。

　　Rong-Ran Liang, Xin Zhao*, et al. Fabricating OrganicNanotubes through Selective Disassembly of Two-Dimensional Covalent OrganicFrameworks. J. Am. Chem. Soc., 2019

　　DOI: 10.1021/jacs.9b11401

　　20. JACS：光活化MOFs中的Cu中心用于選擇性地將CO2轉化為乙醇

　　將CO2催化氫化為乙醇具有現實意義，但由于該過程需要形成一個C-C鍵同時保持一個C-O鍵完整，因此構成了巨大的挑戰。最近的研究表明CuI中心可以選擇性催化CO2轉化為乙醇，但是這些CuI催化位點在反應條件下不穩定。近日，廈門大學汪騁團隊制備了UiO-67結構的光敏金屬有機框架MOFs（Ru-UiO），進而使用低強度光在該MOF的腔體中生成CuI物種，將CO2催化加氫成乙醇。

　　X射線光電子能譜和瞬態吸收光譜研究表明，CuI物種是通過MOFs上基于光激發的[Ru(bpy)3]2+配體到腔體中的CuII中心以及從Cu0中心到光激發的基于[Ru(bpy)3]2+配體的單電子轉移生成的。實驗表明，在光激活后，該Cu-Ru-MOFs雜化物在150°C，2MPa H2/CO2 = 3/1條件下，可以9650 μmol/gCu/h的活性將CO2選擇性氫化為EtOH。因此，低強度的光會生成并穩定CuI物質，從而持續生成EtOH。該工作為利用光來穩定中間氧化態的金屬中心進行選擇性化學轉化提供了借鑒。

　　Lingzhen Zeng, Cheng Wang*, et al. Photo-Activationof Cu Centers in Metal-Organic Frameworks for Selective CO2Conversionto Ethanol. J. Am. Chem. Soc., 2019

　　DOI: 10.1021/jacs.9b11443