《Nature》子刊：導電聚合物氧化還原調控納米天線光學行為

　　納米光學是在納米尺度上光與物質相互作用的科學與工程，這種相互作用是通過自然或人工納米材料的物理、化學或結構性質來調控的。其最終目標之一即是在納米尺度上動態調整光的形狀。雖然利用傳統的基于金屬納米結構的等離子體可以實現光與物質的共振相互作用，但是由于其具有固定的介電常數而極大的限制了其可調性。因此，亟需開發出在納米尺度上具有可切換狀態的材料和用于動態控制光與物質相互作用的方法。

　　基于此，瑞典林雪平大學的Magnus P. Jonsson教授（通訊作者）團隊報道了一種可以支持近紅外的局部表面等離子體共振的導電聚合物納米圓盤，并且可以作為動態納米光學天線，通過化學氧化還原反應來調節其共振行為。其中，這些等離子體的激元是由聚（3，4-乙基二氧噻吩：硫酸鹽）（PEDOT：Sulf）形成的聚合物網絡移動極化載流子。通過化學調節納米天線的氧化還原狀態來完成對納米天線光學響應的完全和可逆的切換，而通過移動電荷載流子密度的非揮發性變化來調節等離子體和介電體之間的材料介電常數。此外，將進一步的研究不同的導電聚合物和納米結構，并探索它們在各種應用中的用途，如動態的元光學和反射顯示器。該工作以題為“Conductive polymer nanoantennas for dynamic organic plasmonics”發表在“Nature Nanotechology”上。

　　【圖文解讀】

　　解析：作者制備了PEDOT：Sulf的導電聚合物薄膜以提供高電導率和金屬特性（圖1a）。接著，測試了厚度為32 nm的PEDOT：Sulf薄膜的平面內介電常數（圖1b），其中陰影區域突顯了具有負的實際介電常數和較小的虛數介電常數的一個光譜區域（0.8-3.6 μm），即為等離子體激元。當利用厚度為30 nm、納米盤直徑為500 nm、陣列周期為1,000 nm的PEDOT：Sulf納米盤陣列進行模擬光學消光時，在2.9 μm附近顯示了清晰的共振峰（圖1c）。在檢查其中一個納米盤時，其在共振（2.9 μm）時的光學近場分布表明，消光峰源自偶極模式（圖1d、1e）。因此，納米光學共振主要源自導電聚合物中的移動電荷載體，并且其性質是等離子體。

圖1、PEDot:Sulf的材料特性及其納米盤模擬的等離子體響應

　　解析：為了實驗驗證導電聚合物納米結構中等離子體激元的激發，利用改進的膠體光刻技術在藍寶石襯底上制造了PEDOT：Sulf納米圓盤的短程有序陣列，以提供所需直徑的大面積納米磁盤。并通過原子力顯微鏡（AFM）進行了表征，其直徑分別為120、280和710 nm（圖2a-c）。研究發現，所制造的聚合物納米盤樣品都表現出明顯的消光峰（圖2d-f），從而驗證了模擬的納米光學行為。實驗結果也表明，在光譜形狀、峰寬和共振波長方面與模擬預測基本相符（圖2g-i）。

圖2、PEDOT：Sulf納米圓盤天線的消光光譜

　　解析：研究發現，通過改變幾何形狀可以調節聚合物納米圓盤天線的諧振位置。圖3a顯示了在折射率為1.6的基底上，直徑可變的30 nm厚的單個PEDOT：Sulf納米盤的模擬消光。其中，歸一化的消光行為與直徑的關系如圖3c所示。諧振位置隨著直徑的增加而紅移，使得直徑從200-700 nm的磁盤能夠在大約2-4 μm光譜范圍內進行調諧。雖然納米圓盤共振隨著圓盤直徑的增加而發生紅移，但是隨著厚度的增加會發生藍移，如圖3d和3f所示。

圖3、PEDOT：Sulf納米盤的局部等離子體激元的幾何依賴性

　　解析：最后，作者證明了導電聚合物納米天線的可開關性。通過將PEDOT：Sulf暴露于高度支化的聚乙烯亞胺（PEI）（圖4a，左圖）的蒸氣中來化學控制其氧化還原狀態。PEDOT：Sulf薄膜的消光光譜通過完全減少吸收自由電荷載流子以及在600 nm處出現中性峰來使過程可視化（圖4b）。對于還原的聚合物，PEI通過向其提供電子并絡合硫酸鹽抗衡離子來降低PEDOT中的極化電子載流子濃度，導致材料的電導率大大降低（圖4a，右圖）。該過程是可逆的，通過對還原膜進行酸處理來恢復薄膜的原始光學性能。圖4c中的黑色曲線顯示了PEDOT：Sulf納米圓盤樣品處于原始氧化狀態的消光光譜，其等離子體共振峰在1900 nm左右。通過利用H2SO4再氧化樣品，等離子體共振峰恢復到其初始狀態，其強度和寬度與原始等離子體超表面的強度和寬度相似（圖4c）。

圖4、PEDOT：Sulf納米盤天線氧化還原狀態的可調性

　　總之，在本文中作者證明了由高導電性聚合物制成的納米盤可以充當光學納米天線，以形成活性等離子體超表面。由于先前的研究都是基于金屬納米結構和導電聚合物的組合，所以該研究將等離子體技術的材料范圍擴展到了常規金屬和其他最近探索的材料之外。并且，通過調節導電聚合物的氧化還原態動態可以調控這些納米天線的等離子體行為。此外，還可能探索電化學調控或其他動態控制方式，以及這些納米天線系統在其它領域（反射顯示器等）的應用。相信該研究能夠激發在納米尺度上調控光與物質相互作用的跨學科領域研究。