上海有機所在發展共價有機框架新連接方式方面取得進展

　　共價有機框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是一類由有機基元通過共價鍵連接而形成的晶態有機多孔聚合物，具有高比表面積、低密度、結構精確可調等特點，在物質吸附、儲存與分離、多相催化、傳感、光電等方面有廣泛的應用。自從2005年首例COF被報道以來，該領域發展迅速，主要集中在開發新結構和新應用等方面。經過10余年的發展，已有多種連接方式被用于COFs的構筑，基于不同連接方式的COFs表現出各自獨特的性質，極大地增加了COFs的結構多樣性，同時各種功能與應用也被開發出來，有力推動了這一研究領域的發展。然而，發展新的連接方式仍然是一個很大的挑戰。

　　中國科學院上海有機化學研究所有機功能分子合成與組裝化學重點實驗室趙新課題組一直致力于有機多孔材料研究。最近，他們發展出了一種新的COFs構筑連接方式：縮醛胺連接構筑COFs。所得COFs具有較好的熱穩定性，在堿性和中性條件下表現出良好的化學穩定性，并且具有一種新的拓撲結構——cpi網格。此外，縮醛胺結構的獨特性使得所合成的二維COFs中層間作用弱且共軛不延展，因此較好地保留了單體的光物理性質（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 14981）。

　　基于亞胺的連接方式被廣泛用于COFs的構筑中，雖然生成縮醛胺的反應與亞胺形成的席夫堿反應類似，具有較好可逆性，但尚未在COFs的合成中得到應用。在縮醛胺形成過程中，由于sp2雜化的平面羰基碳轉變為sp3雜化的四面體縮醛胺碳，其構型的巨大變化降低了聚合物的結構可控性，提高了COFs的合成難度。此外，單體不僅需要適應反應前后的立體構型變化，還要確保反應不停留在亞胺階段。他們合成了兩種非平面D2h對稱性的四醛單體（A1和A2），其非平面的結構能夠適應縮醛胺形成前后的立體結構變化。其次，他們利用哌嗪作為胺單體，其仲胺結構可阻止反應停留在亞胺階段。通過二者縮聚，他們成功獲得了首例由縮醛胺連接的COFs（Aminal-COF-1 和Aminal-COF-2）。由于單體對稱性和連接方式的特殊性，這兩種COFs在二維平面中由五邊形孔和六邊形孔交替周期性分布而構成cpi網格結構，這在COFs中是一種全新的拓撲結構（圖1）。

　　在這兩個縮醛胺連接的COFs中，哌嗪單元采取椅式構象，縮醛胺碳呈現四面體結構，這些特點導致縮醛胺COFs內層間距較大，層與層之間苯環的距離大于6.0A，超出典型的芳香堆積距離（3.3-5.0 A),從而大大削弱了層間相互作用。另一方面，縮醛胺是飽和結構，因此COFs形成后在二維平面內共軛不拓展。這一不共軛、非平面的特殊結構使COFs形成后單體基元之間相互作用小，有利于保留單體的性質。他們通過固體熒光測試觀察到COFs的發射波長與相應單體的發射波長幾乎相同，表明縮醛胺連接的COFs能很好地保留單體的光物理性質（圖2）。這一研究為發展基于COFs的功能材料提供了新思路，通過縮醛胺這一特別的連接方式，COFs的性質可以通過單體性質的保留來進行更加精準的預測與調控，有望實現特定性質和功能COFs的定制合成。

　　該論文的第一作者為趙新課題組的研究生蔣舒巖和甘世賢，上述研究工作得到國家杰出青年科學基金、上海市科委和中科院戰略性先導科技專項（B類）的資助。

圖1 縮醛胺COFs的合成

圖2 單體和COFs的歸一化固體熒光光譜