新型三維共價有機框架的光催化領域獲重要進展

近日，華南師范大學化學學院教授嚴勇和教授蘭亞乾團隊在新型三維共價有機框架的光催化領域取得了重要研究進展。相關成果發表在《國家科學評論》（National Science Review）。

光誘導電子轉移可以在光照條件下將有機催化劑中富電子基團向缺電子基團發生電荷轉移，產生的電荷分離態通常可以增強催化反應的效率。目前，在有機框架中這種電荷分離態都是轉瞬即逝。尋找長壽命的電荷分離態的有機框架材料對于高效率催化尤為重要。

三維共價有機框架（3D COFs）是一類通過有機分子構建塊搭建形成的具有高穩定性和孔隙率的結晶多孔聚合物，具有廣泛的應用前景，尤其是在催化領域。遺憾的是，由于電荷的快速重組，之前報道的 COFs 只能達到光誘導電荷分離狀態的亞秒級壽命。因此，要充分挖掘 COFs 材料的催化潛力，構建能夠產生瞬態光誘導分離自由基對的 COFs 系統是一種高效可行的策略。理論上，通過調節構建塊的尺寸增加電荷轉移距離可以形成具有長壽命電荷分離態的有機催化劑。

基于此，蘭亞乾團隊提出了一種新的合成策略，該策略基于新拓撲結構，在三維晶格中遠程分離供體（D）和受體（A）單元，以產生預期的可遷移光誘導電荷分離態。通過將不等邊六邊形有機單體與正方形構建單元連接起來，成功合成了四種具有zyg拓撲結構的3D COFs，這一結構在COFs領域中是首次報道。這種框架結構呈現出不尋常的融合奧林匹克環形狀，形成了兩種類型的六邊形通道，最大直徑達 3.5 納米，為穩定三維晶格中的電荷分離態提供了幾何平臺，也為有效的客體傳輸提供了空間。

在這些制備的COFs中產生了罕見的穩定電荷分離自由基態，并以光催化產生過氧化氫（H₂O₂）為原型反應，通過詳細的實驗表征和理論計算，研究了結構與催化活性之間的深入關系。值得注意的是，與初始態相比，吩噻嗪（PTZ）基COF 的自由基態的光催化活性顯著提高了400%，H₂O₂ 合成速率達到 3324 μmol g^―1 h^―1。這一合成速率使PTZ-COF成為晶體多孔光催化劑中合成 H₂O₂ 的最佳催化劑之一。

該項工作通過設計拓撲結構，組裝功能性有機單元，促進光誘導的電荷分離從而提高光催化性能，為開發新型高效光催化劑提供借鑒。

相關論文信息：https://doi.org/10.1093/nsr/nwae177