科研人員光催化合成公斤級氘代化學品

　　近日，中國科學技術大學團隊提出了重水中氮雜芳烴發生氫氘交換的納米光催化合成路線。在室溫常壓、可見光照射和惰性氣體條件下，研究通過原子級鈀分散的光催化劑（Pd1/TiO2），驅動了公斤級氘代化學品的綠色合成，并揭示了其中關鍵催化機制。

　　氘作為氫的穩定同位素，具有重要的應用價值。氘代化合物的合成可以通過還原氘代、脫鹵氘代、氫氘交換等方法實現。相比之下，氫同位素交換（HIE）能夠以更直接和高效的方式實現分子的一步氘代，且使用相對廉價的同位素試劑重水D2O作為唯一氘源更是廣受青睞。然而，現有報道的N-雜芳烴HIE合成策略仍有局限。

　　研究設計了原子級分散Pd位點的納米光催化劑，在可見光照射下活化N-雜芳烴的氮鄰位C-H鍵，并與D2O發生氫氘交換反應。與其他催化體系相比，低D2O使用量、可循環使用、寬泛的底物范圍和公斤級氘代規模，突出了該納米光催化系統的先進性。

　　研究以2-氨基嘧啶作為模型底物，在自研光催化反應器平臺上考察了催化劑組分、LED光波長、反應時間等參數。結果表明，在室溫、常壓和1bar Ar氣氛中，可見光照射下，Pd1/TiO2單原子光催化劑可實現2-氨基嘧啶4號位、6號位的99%氘代率。研究通過理化表征技術確定了Pd主要為原子級分散狀態。對比試驗則表明，該反應的主要活性位點可能來自Pd單原子物種。同時，催化劑的多次循環實驗證明了其穩定性。機理研究表明，氮雜芳烴底物會先與納米光催化劑上的Pd位點進行N原子配位吸附；光照下原位產生的富電子特性Pdδ*位點，借助可能的氧化加成機制，來活化N鄰位的C(sp2)–H鍵；該中間物種與D2O發生氫氘交換和還原消除步驟，產生了氘代N-雜芳烴。釋放的Pdδ*位點則易被空穴或羥基自由基氧化回單原子Pdδ+。

　　為驗證該納米光催化體系的實用性，研究人員進行了一系列放大實驗。經LED燈帶可見光照射，三輪反應后可獲取約40g氘代產物。通過循環利用重水，整個合成體系中D2O與反應物的摩爾比可降低至19.7。研究人員在室內搭建了配備30個250mL光反應器的反應架，并批量化復制放大合成反應，最終分離收集了1.157kg氘代產物，證明該光催化合成體系具備良好的可靠性和可操作性。

　　相關研究成果發表在《自然-合成》（Nature Synthesis）上。《自然-合成》同期以研究簡報形式對該工作進行了報道。研究工作國家自然科學基金等的支持。