光催化！西工大團隊Science

　　北京時間2023年7月21日，西北工業大學材料學院納米能源材料研究中心李炫華教授團隊在《科學》（Science）雜志在線發表題為《原位光催化增強熱氧化還原電池實現同時產電產氫》（In situ photocatalytically enhanced thermogalvanic cells for electricity and hydrogen production）的研究論文。該研究提出光催化增強熱電材料的多功能器件設計思路，解決了熱化學電池長期面臨的電解質離子大濃差難以構建的關鍵難題，實現了功能器件電能和氫能的協同制備，為未來多元化能源的有效開發和創新設計提供了核心關鍵技術。

　　西工大2019級博士研究生王一瑾為論文的第一作者，李炫華教授為論文的唯一通訊作者。特拉華大學魏秉慶教授、英國倫敦瑪麗女王大學安娜博士、新加坡南洋理工大學黃文靜博士為論文的共同作者。

　　《科學》在同期還發表了題為《電化學廢熱收集》（Electrochemical waste-heat harvesting）的觀點文章（perspective），重點報道了該研究成果。觀點文章中多次使用“第一步”（a first step）、“創記錄的熱功率表現”（record-high thermogalvanic performance）、“提供了基本設計原則”（provides essential design principles）和“開辟了一條令人興奮的新路線”（pioneers an exciting new route）等論述，對本項研究工作給予高度評價，并指出“光催化”策略對于熱化學電池器件的優化提供了新的見解，具有重要的指導意義。

　　低品位熱能廣泛存在于環境和工業過程，例如太陽能、地熱能，以及車輛、工業、電子元器件發熱等。但由于缺乏經濟高效的能源回收技術，該部分能量基本被廢棄。傳統的熱電技術在熱功率方面存在限制，通常僅能提供較低的熱功率。為了克服這一限制，熱化學電池被提出并作為一種有效的替代品，可以提供更高的熱功率，達到每度每毫伏（mV/K）的水平。根據理論分析，熱功率與氧化還原離子之間的熵差（ΔS）以及電池冷熱兩端的離子濃度差（ΔC）有關。因此，如何提高ΔS和ΔC成為解決熱化學電池的關鍵核心。過去10年，諸多研究團隊圍繞該問題開展了大量相關研究，目前科學家已經有效解決了ΔS受限的問題。遺憾的是，迄今為止，都沒有找到一個有效的方法，實現在熱化學電池中構建大ΔC，導致熱功率只有3.7 mV K–1。究其原因在于，氧化還原離子對的濃度梯度在熱力學上是不穩定的，很容易自發衰減。面對這一問題，李炫華團隊通過學科交叉思想，基于熱化學電池和光催化都使用氧化還原離子對的特點，提出了一個設想：是否可以通過光催化的方法來原位提高熱化學電池離子的濃度差，并巧妙“共享”兩種氧化還原離子對，從而增強熱功率的輸出？這一設想基于對熱化學電池和光催化的深入理解，通過將光催化和熱化學電池交叉融合，有望創制出全新的熱電系統，以提升器件性能。

　　圖1：光催化增強熱化學電池的機理圖。A 熱化學電池工作機理圖；B和C 光催化原位增強熱化學電池機理圖

　　為了實現該設想，李炫華團隊采用鐵氰根（FeCN3-）和亞鐵氰根（FeCN4-）離子作為氧化還原電對，聚丙烯酸水凝膠作為基體。在光照下，熱端產氧催化劑促進了FeCN3-到FeCN4-轉化，同時產生氧氣。冷端產氫催化劑促進了FeCN4-到FeCN3-轉化，同時產生氫氣。熱端高濃度的FeCN4-在熱力學上增強了FeCN4-到FeCN3-的氧化反應，使得更多的電子轉移到熱電極上；而冷端附近高濃度的FeCN3-在熱力學上增強了FeCN3-到FeCN4-的還原反應，從而實現從冷電極吸引更多的電子(圖1)。通過兩個氧化還原離子的協同優化，成功獲得了8.2 mV K–1的熱功率，是當前最高值的2倍；同時，系統的太陽能到氫能轉換效率達到0.4%（圖2）。在此基礎上，研究團隊構建了一個由36個單元組成的大面積光催化增強熱化學電池 (112平方厘米)，并在中國西安進行了實地測試。在室外光照6小時后，產生了4.4伏的開路電壓和20.1毫瓦的功率，同時產生0.5毫摩爾的氫氣和0.2毫摩爾的氧氣。這使得系統能夠滿足小型電子設備對電能的需求，同時也為氫能的產生提供了一種綠色、高效的解決方案。這些優勢使得光催化熱電技術為未來能源轉換和可持續發展提供重要支持，多元化的能源利用為未來科技的發展提供了更多的可能性。

　　圖2：光催化增強熱化學電池的示意圖

　　本項研究自2020年開始，在研究過程中課題也面臨了一系列困難，包括熱電系統的搭建、氧化還原介質的選擇、匹配催化劑的選擇、電極的選擇，以及文章的構思和撰寫等。為了克服這些困難，課題組充分發揮光催化和鈣鈦礦領域成員的專業知識和技能，并得到了材料學院和納米能源材料研究中心同事的幫助支持。此外，與同領域的研究者和實驗室合作，共享資源和經驗，共同解決實驗中遇到的關鍵問題。這種緊密合作和知識交流的方式幫助克服了許多技術和實驗上的困難，推動了研究的進展。最終，此項研究成果成功發表，為清潔能源領域的創新發展做出了重要貢獻。

　　該研究得到了國家自然科學基金國際合作交流項目、面上項目，陜西省杰出青年基金，深圳市科創委重點項目，西北工業大學310項目，凝固技術國家重點實驗室自主課題、測試中心的資助支持。該研究的有效開展離不開西北工業大學材料學院納米能源材料研究中心的平臺支持。中心成立于2014年，受到了學校和學院的大力支持，是學校首批建設的人才特區，依托我校材料“雙一流”重點學科，目前已組建了具有多學科背景的高素質師資隊伍，凝練了具有特色的研究方向，產出了一批具有國際先進水平的科研成果。

　　長期以來，李炫華教授團隊圍繞國家“雙碳”戰略重大需求，系統開展光催化氫能制造與太陽能電池相關研究。同時，針對國家在航空、航天、航海領域新能源的特殊需求，通過材料、原理、器件的原始創新，系統設計了規模化、智能化以及多功能化的氫能與太陽能集成設備。目前，李炫華教授主持國家、省部級等各類項目10余項，授權國家發明專利27項，以第一作者或通訊作者在《科學》（Science）,《自然·能源》（Nature Energy），《自然·通訊》（Nature Communications）, 《科學·進展》（Science Advances）等國際期刊發表論文100余篇。

　　未來，團隊將進一步圍繞光催化熱電系統集成和光催化氫能制造在能源多元化利用方面開展研究。