光的吸收定律

一. Lambert-Beer 定律——光吸收基本定律

“ Lambert-Beer 定律 ” 是說明物質對單色光吸收的強弱與吸光物質的濃度(c)和 液層厚度 (b)間的關系的定律，是光吸收的基本定律，是紫外-可見光度法定量的基礎。

Lambert定律 —— 吸收與液層厚度 (b)間的關系

Beer 定律 —— 吸收與物質的濃度(c)間的關系

“ Lambert-Beer 定律 ”可簡述如下：

當一束平行的單色光通過含有均勻的吸光物質的吸收池(或氣體、固體)時，光的一部分被溶液吸收，一部分透過溶液，一部分被吸收池表面反射;

設：入射光強度為 I0，吸收光強度為Ia，透過光強度為It，反射光強度為Ir，則它們之間的關系應為：

I0 = Ia + It + Ir (4)

若 吸收池的質量和厚度都相同，則 Ir 基本不變，在具體測定操作時 Ir 的影響可互相抵消(與吸光物質的 c及 b 無關)

上式可簡化為： I0 = Ia + It (5)

實驗證明：當一束強度為 I0 的單色光通過濃度為 c、液層厚度為 b 的溶液時，一部分光被溶液中的吸光物質吸收后透過光的強度為 It ，則 它們之間的關系為：

稱為透光率，用 T % 表示。

稱為 吸光度，用 A 表示

則 A = -lgT = K · b ·c (7)

此即 Lambert-Beer 定律 數學表達式。

L-B 定律 可表述為：當一束平行的單色光通過溶液時，溶液的吸光度 (A) 與溶液的濃度 (C) 和厚度 (b) 的乘積成正比。它是分光光度法定量分析的依據。

二. 吸光度的加和性

設 某一波長( l )的輻射通過幾個相同厚度的不同溶液c1，c2?? cn，其透射光強度分別為 I1， I2 ?? In，根據吸光度定義：這一吸光體系的總吸光度為

而 各溶液的吸光度分別為：

(8)

吸光度的和為： (9)

即 幾個(同厚度)溶液的吸光度等于各分層吸光度之和。

如果溶液中同時含有 n 中吸光物質，只要各組分之間無相互作用(不因共存而改變本身的吸光特性)，則：

A = K1C1 b1 + K2C2 b2 + ?? KnCn bn = A1 + A2+ ?? + An (10)

應用：①進行光度分析時，試劑或溶劑有吸收，則可由所測的總吸光度 A 中扣除，即 以試劑或溶劑為空白的依據;

②測定多組分混合物;

③校正干擾。

三. 吸光系數

Lambert-Beer 定律中的比例系數“K ”的物理意義是：吸光物質在單位濃度、單位厚度時的吸光度。

一定條件(T、 l 及溶劑)下， K 是物質的特征常數，是定性的依據。

K 在標準曲線上為斜率，是定量的依據。常有兩種表示方法：

1. 摩爾吸光系數(e)：當 c用 mol/L 、b 用 cm 為單位時，用摩爾吸光系數 e 表示，單位為 L/mol·cm

A = e · b · c (11)

e 與 b及 c 無關。 e 一般不超過 105 數量級，通常： e > 104 為強吸收; e < 102 為弱吸收; 102 > e > 104 為中強吸收。

吸收系數不可能直接用 1 mol/L 濃度的吸光物質測量，一般是由較稀溶液的吸光系數換算得到。

2. 吸光系數

當 c 用 g /L ，b 用 cm 為單位時，K 用吸光系數 a 表示，單位為 L/g·cm

A = a · b · c (12)

e 與 a 之間的關系為： e = M · a (13)

e ——通常多用于研究分子結構

a ——多用于測定含量。

四. 引起偏離 Lambert-Beer 定律的因素

根據 L-B 定律，A與c的關系應是一條通過原點的直線，稱為“標準曲線”。但事實上往往容易發生偏離直線的現象而引起誤差，尤其是在高濃度時。導致偏離L-B定律的因素主要有：

1. 吸收定律本身的局限性

事實上， L-B 定律是一個有限的定律，只有在稀溶液中才能成立。由于在高濃度時(通常 C > 0.01mol/L)，吸收質點之間的平均距離縮小到一定程度，鄰近質點彼此的電荷分布都會相互受到影響，此影響能改變它們對特定輻射的吸收能力，相互影響程度取決于C，因此，此現象可導致 A與 C 線性關系發生偏差。

此外， ( n 為折射率)

只有當 c ￡ 0.01mol/L(低濃度)時，n 基本不變，才能用e 代替e真 。

2. 化學因素

溶液中的溶質可因 c 的改變而有離解、締合、配位以及與溶劑間的作用等原因而發生偏離 L-B 定律的現象。

例：在水溶液中，Cr(Ⅵ)的兩種離子存在如下平衡

Cr2O42- + H2O ? 2CrO42- + 2H+

Cr2O42- 、CrO42- 有不同的 A 值，溶液的 A 值是二種離子的 A 之和。但由于隨著濃度的改變(稀釋)或改變溶液的 pH 值， [Cr2O42- ] /[CrO42-] 會發生變化，使C總與 A總 的關系偏離直線。

消除方法：控制條件。

3. 儀器因素(非單色光的影響)

L-B 定律的重要前提是“單色光”，即 只有一種波長的光;實際上，真正的單色光卻難以得到。由于吸光物質對不同 l 的光的吸收能力不同( e 不同)，就導致對的偏離。“單色光”僅是一種理想情況，即使用棱鏡或光柵等所得到的“單色光”實際上是有一定波長范圍的光譜帶，“單色光”的純度與狹逢寬度有關，狹縫越窄，他所包含的波長范圍也越窄。

4. 其它光學因素

(1)散射和反射：渾濁溶液由于散射光和反射光而偏離 L-B

(2)非平行光