回顧：2023年Nature\Science上的鋰電池成果

　　2023年Nature上的電池文章匯總

　　1.固態電解質最新成果 登上Science

　　日本東京工業大學創新研究所全固態電池研究中心Ryoji Kanno教授團隊利用高熵材料的特性，通過增加已知鋰超離子導體的組成復雜性來設計了一種高離子導電的固態電解質，以消除離子遷移的障礙，同時保持超離子導電的結構框架。合成的具有組成復雜性的相顯示出改進的離子導電性能。證明了這種高導電固態電解質能夠在室溫下對厚鋰離子電池陰極進行充放電，因此具有改變傳統電池配置的潛力。相關成果以“A lithium superionic conductor for millimeter-thick battery electrode”為題發表在Science上。

　　2.Science：鋰空氣電池

　　美國伊利諾伊理工大學（Illinois Institute of Technology）Alireza Kondori，Larry A. Curtiss，Mohammad Asadi等人在Science上發表論文。基于氧化鋰（Li2O）形成的鋰空氣電池理論上可以提供與汽油相當的能量密度。氧化鋰的形成涉及四電子反應，這比分別產生超氧化物鋰（LiO2）和過氧化鋰（Li2O2）的單電子和雙電子反應過程更難實現。研究團隊通過使用基于嵌入改性聚環氧乙烷聚合物基體中的Li10GeP2S12納米顆粒的復合聚合物電解質，Li2O是室溫固態鋰空氣電池的主要產品。該電池可在低極化間隙下充電1000次，并可高速率運行。研究成果以A room temperature rechargeable Li2O-based lithium-air battery enabled by a solid electrolyte為題發表于Science。

　　3.王春生鋰電池成果 再發Nature

　　美國馬里蘭大學王春生教授等人（共同通訊作者）在正極測采用不同重量比的Bi和Mg粉體球磨法合成了不同成分的Mg-Bi合金（MgxBi84；x=0、2、8、16、24）。由于Mg16Bi84使Li6PS5Cl在1.9 mA cm-2和1.9 mAh cm-2下達到最高的臨界電流密度（CCD），選擇它來研究Li沉積/剝離活化過程中的Mg遷移過程。Mg16Bi84負極夾層的優點包括：LiMgSx SEI的形成保護了Li6PS5Cl免受還原，并將Li6PS5Cl電解質與Li3Bi層緊密接觸；同時，Mg向鋰負極的遷移將Li3Bi層粘結到鋰負極，在高容量容量時在多孔Li3Bi層的孔中沉積，有效地緩解Li沉積/剝離過程中的應力變化，降低了堆積壓力；Li3Bi/Li6PS5Cl界面的高電位（約0.7 V）進一步穩定了Li6PS5Cl電解質，加速了Mg的遷移。更加重要的一點是，Li3Bi的高離子/電子電導率確保了Li沉積在Li3Bi/Li界面上，而不是在Li3Bi/Li6PS5Cl界面上。在正極側，作者使用一種富氟（F）的界面層，其中F陰離子能夠在4.3V時從NMC811表面層遷移到NMC811體相中，從而使得表明涂覆轉化為F摻雜，最終使得NMC811從表面到體相的材料穩定性得到大幅度提高，即使在2.5 MPa的低堆疊壓力下也能實現極其優異的性能。相關研究成果以“Interface design for all-solid-state lithium batteries”為題發表在Nature上。

　　4.廈門大學最新Nature

　　廈門大學化學化工學院廖洪鋼教授、孫世剛院士團隊，與北京化工大學陳建峰院士團隊和美國阿貢國家實驗室徐桂良、Khalil Amine研究員團隊在液體電池內構建了一個Li-S納米電池，并結合電化學透射電子顯微鏡（EC-TEM），在醚類電解質內實現了對電極表面LiPSs演變的高分辨率實時觀察。研究表明，活性中心將可溶性LiPSs聚集成類似液滴的密集相，并引發了非平衡納米晶/無定形Li2S的瞬時沉積，而不是傳統的逐步轉化。密度泛函理論（DFT）計算和分子動力學（MD）模擬指出，聚集誘導的相變是由于活性中心與LiPSs液滴狀密集之間的遠程靜電相互作用和集體電荷轉移行為而導致的。

　　由于高能量密度和低成本，鋰-硫（Li-S）電池被認為是先進能源存儲系統的有希望的候選者。盡管在抑制鋰硫化物長期存在的“穿梭效應”方面付出了巨大努力，但在納米尺度上理解鋰硫化物的界面反應仍然難以捉摸。研究團隊使用原位液體電池電化學透射電子顯微鏡，直接可視化了鋰硫化物在電極表面的原子尺度轉化。值得注意的是，研究團隊捕捉到了鋰硫化物在納米團簇活性中心固定表面上發生的出乎意料的聚集誘導的集體電荷轉移。它進一步導致了從濃密的鋰硫化物液相瞬間沉積出非平衡的Li2S納米晶體。在沒有活性中心的介入的情況下，反應遵循了經典的單分子途徑，鋰硫化物逐步轉化為Li2S2和Li2S。分子動力學模擬表明，活性中心與鋰硫化物之間的遠程靜電相互作用促進了由Li+和Sn2?（2 < n ≤ 6）組成的密集相的形成，密集相中的集體電荷轉移也被從頭分子動力學模擬所驗證。這種集體界面反應路徑揭示了一種新的轉化機制，深化了對Li-S電池的基本理解。相關研究成果以“Visualizing interfacial collective reaction behaviour of Li–S batteries”為題，發表在頂級期刊《Nature》上。該論文的第一作者是廈門大學化學化工學院的博士研究生周詩遠，以及北京化工大學的施杰博士。

　　5.UCLA李煜章最新Nature

　　美國加州大學洛杉磯分校李煜章教授課題組通過在超快沉積電流密度下超過SEI膜的形成速度來解耦這兩個相互交織的過程，同時也避免了質量傳輸的限制。通過使用低溫電子顯微鏡，本工作發現一旦SEI不再影響鋰金屬的沉積行為，Li金屬將不再沉積為的枝晶狀，而是形成了完美的菱形十二面體形貌，這與電解質化學或集流體基底無關。本工作提出了一種脈沖電流源協議，通過利用Li菱形十二面體作為成核種子來克服這種失效模式，從而實現了致密Li的后續生長，提高了電池性能。雖然在過去的研究中，鋰沉積和SEI膜的形成一直是緊密相連的，但本工作的實驗方法為從根本上理解這些相互解耦的過程提供了新的機會，并為設計更好的電池帶來了新的見解。相關論文以題為“Ultrafast deposition of faceted lithium polyhedra by outpacing SEI formation”發表在Nature上。

　　6.固態電池最新Nature!!! 一作已入職寧德時代

　　英國牛津大學Peter G. Bruce、T. James Marrow、 Charles W. Monroe教授課題組基于對全固態電池枝晶過程的多尺度多手段表征與原位追蹤，提出了新的全固態電池枝晶理論，將全固態電池的枝晶短路過程分為引發和擴張兩個不同的階段，并分別建立了理論模型。其中枝晶的引發產生于鋰在與Li/SE界面連通的近界面孔洞（缺陷）的沉積，在孔洞填滿后將鋰擠出的過程中，過大電流密度使得鋰作為粘塑流體的流動過程產生極大的內部應力，從而引發電解質碎裂。而鋰枝晶的擴張過程是一個鋰枝晶在沉積的動態過程中從枝晶裂紋的尾部將固態電解質楔開（wedge open）的過程。枝晶的引發取決于固態電解質晶界的局部斷裂強度、孔洞的尺寸、分布密度、及電流密度；而枝晶的擴張過程取決于固態電解質的宏觀斷裂韌性，枝晶在裂紋中的分布情況，電流密度，以及充電過程的面容量。根據鋰金屬在枝晶引發階段與擴張階段力學環境的差異，引發與擴張階段對固態電池外部壓力的敏感性截然不同。只有較大的壓力才會大幅影響枝晶的引發過程，但枝晶的擴張過程卻對外部壓力非常敏感。降低外部壓力可以顯著抑制枝晶的擴張階段，即使在枝晶引發的狀態下也可以大幅延后固態電池的短路。研究成果以“Dendrite initiation and propagation in lithium metal solid-state batteries”為題發表于Nature。寧子楊、李冠辰、Dominic Melvin共同一作。

　　7.STXM研究鋰電池非均相反應動力學

　　美國麻省理工學院Martin Z. Bazant教授等人工作表明表明，可以從碳包覆的磷酸鐵鋰納米顆粒的原位掃描透射X射線顯微鏡（STXM）圖像中了解到非均相反應動力學。將STXM圖像的大型數據集與熱力學一致的電化學相場模型、偏微分方程（PDE）約束優化和不確定性量化相結合，研究團隊提取了自由能級圖和反應動力學，并驗證了它們與理論模型的一致性，還了解了反應速率的空間異質性，這與通過俄歇電子顯微鏡（AEM）獲得的碳涂層厚度分布非常匹配。在180000個圖像像素中，與學習模型的平均差異非常小（<7%），與實驗噪聲相當。研究結果為學習傳統實驗方法無法達到的非平衡材料性質開辟了可能性，并為表征和優化非均勻反應表面提供了一種新的無損技術。相關研究成果以“Learning heterogeneous reaction kinetics from X-ray videos pixel by pixel”為題發表在Nature上。

　　8.18650電池也能發Nature

　　倫敦大學學院的Shearing教授利用先進的XRD方法對高速運行的鋰離子18650電池進行了充電狀態、機械應變和溫度的表征。他們觀察到不同電池類型和電流條件下的內部溫度變化，并發現充電協議對溫度升高有重要影響。這項研究為解決與溫度相關的電池問題提供了設計緩解措施的可能性，從而改善高速電動汽車應用中的熱管理。相關成果以 “Mapping internal temperatures during high-rate battery applications” 為題發表在Nature上。

　　這項創新性研究通過先進的同步輻射X射線衍射方法，創新性地表征了高速運行的鋰離子電池的充電狀態、機械應變和溫度分布，為高速電動汽車應用中的熱管理提供了改進的機會。