大連化物所發展抑制光催化分解水制氫逆反應新技術

近日，大連化物所催化基礎國家重點實驗室、太陽能研究部(DNL16)李燦院士、博士后李政和李仁貴研究員等在納米顆粒光催化完全分解水制氫的逆反應(氫氣和氧氣復合生成水的反應)研究方面取得新進展，確認光催化完全分解水逆反應發生于低配位活性位點，并利用原子層沉積技術精準定點修飾抑制逆反應，從而顯著提升了光催化完全分解水的性能。
 
　　太陽能光催化完全分解水制氫不僅具有重要的應用背景，更是基礎科學領域的前沿課題。其中，光催化完全分解水體系中助催化劑表面的氫氧逆反應是該領域長期未解決的重要問題。逆反應的存在使得完全分解水光催化體系的效率很低，甚至無法實現分解水反應，是光催化完全分解水的“最后一公里”。李燦團隊長期致力于光催化分解水中助催化劑及其表面的催化作用研究，取得了系列重要進展：在國際上較早提出并發展了雙助催化劑概念(J. Catal.，2009；Catal. Lett.，2010；Acc. Chem. Res.，2013；Energy Environ. Sci.，2016)，并開發出單核錳水氧化催化劑，活性可媲美自然界水氧化催化劑的產氧活性(Nat. Catal.，2018)，受到學術界的廣泛關注。
 

　　本工作聚焦光催化完全分解水體系中助催化劑表面的氫氧逆反應問題，以典型的可見光催化完全分解水的催化劑Rh/GaN-ZnO作為研究對象，通過原子層沉積(ALD)的方式將氧化鋁(Al2O3)沉積到光催化劑反應中心，可顯著提升光催化全分解水的活性。研究發現，ALD沉積Al2O3可以使Rh/GaN-ZnO上的逆反應降低90%，進一步通過光譜表征結合理論模擬證明，Al2O3主要沉積在Rh納米顆粒表面的低配位點上，揭示出Rh表面的低配位點是氫氧逆反應的主要反應位點。團隊通過ALD選擇性地將Al2O3沉積到Rh表面低配位點上，有效阻斷了氫氧逆反應的發生，從而將Rh/GaN-ZnO上可見光催化完全分解水的量子效率從0.3%提升至7.1%。此外，本工作還發現ALD選擇性沉積氧化物的策略還適用于其他貴金屬助催化劑，證明了這一策略的普適性。該工作明確了光催化完全分解水中氫氧逆反應的活性位點和機制，為解決這一挑戰性問題提供了一條新的普適性策略。
 　　相關研究成果以“Blocking the reverse reactions of overall water splitting on a Rh/GaN–ZnO photocatalyst modified with Al2O3”為題，于近日發表在《自然—催化》(Nature Catalysis)上。該工作的共同第一作者是李政和李仁貴。該工作的理論模擬部分主要與催化基礎國家重點實驗室理論催化創新特區研究組(05T8組)肖建平研究員團隊合作完成。上述工作得到了國家自然科學基金委人工光合成中心、國家重點研發計劃等項目的支持。 (文/圖 李政、李仁貴)