大連化物所開發功能酚醛樹脂光催化劑用于光合成H2O2

　　近日，大連化物所催化基礎國家重點實驗室微納米反應器與反應工程學創新特區研究組（05T7組）劉健研究員團隊與復旦大學/內蒙古大學武利民教授團隊合作，在環境條件下開發了一種苯并噁嗪基酚醛樹脂光催化劑（APFac）。該催化劑在可見光照射及不添加犧牲劑的條件下，表現出較高的H2O2產率和長期穩定性（>72h）。APFac光催化劑的制備避免了昂貴的前體以及繁瑣、危險的有機合成過程，具有工藝放大潛力。

　　基于H2O和O2轉化的可持續光催化H2O2生產工藝近幾年備受關注，目前，關于酚醛樹脂輔助光催化產生H2O2的研究主要依賴于高溫水熱處理后的間苯二酚—甲醛樹脂（即RF523）材料，這對合成條件提出了嚴格的要求，復雜水熱過程的“黑匣子”也會增加分析材料結構的難度。此外，在聚合物光催化劑的設計中，分子結構涉及的催化反應動力學（例如，反應物或中間體的吸附）很容易被忽略。因此，無論從合成技術還是催化反應途徑，都需要高性能光催化劑的迭代。

　　本工作中，團隊以間氨基苯酚和甲醛作為聚合物前驅體，在室溫下簡便合成了一種具有苯并噁嗪結構的酚醛樹脂光催化劑APFac，以替代RF523實現長期光催化生產H2O2。該簡單易行的聚合路線可實現精確分析分子結構。多種表征和理論計算表明，苯并噁嗪結構被認為是APFac中關鍵的光催化活性片段。酚醛樹脂中苯并噁嗪結構含量的減少和高溫下結構的破壞都會降低反應活性，證明了苯并噁嗪結構的優越性。苯并噁嗪結構具有良好的光生電荷分離能力，并且在逐步單電子氧還原過程中，其對O2及中間體的優異親和力及其低能壘的反應路徑在動力學上加速了反應。該工作為無金屬聚合物光催化劑的從頭設計和結構分析帶來了新啟示。

　　劉健團隊長期致力于酚醛樹脂納米材料的合成策略創新及光催化生產H2O2應用研究，取得了系列代表性成果：發展了化學剪裁策略有效調控酚醛樹脂微球的形貌及內部結構（ACS Nano，2022；Adv. Mater.，2022）；從分子尺度有效調控酚醛樹脂微球的功能基團分布和電子給體/受體比例，促進電荷分離（Angew. Chem. Int. Ed.，2023）；模擬葉片結構開發具有介孔通道的酚醛樹脂基三明治結構，增強電子傳遞和傳質能力，提升光催化生產H2O2效率（Adv. Funct. Mater.，2023）等。

　　相關研究以“Ambient Preparation of Benzoxazine-based Phenolic Resins Enables Long-term Sustainable Photosynthesis of Hydrogen Peroxide”為題，發表在《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）上。該工作的第一作者是大連化物所05T7組博士研究生王昕堯。以上工作得到了國家自然科學基金等項目的支持。

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202302829