大連化物所揭示碳化鉬催化材料的結構演化過程

近日，大連化物所碳資源小分子與氫能利用研究組（DNL1905組）孫劍研究員、俞佳楓副研究員團隊與我所電鏡技術研究組（DNL2002組）劉岳峰副研究員、德國卡爾斯魯厄理工學院Grunwaldt教授等合作，利用多維度表征手段揭示了碳化鉬催化材料的碳化過程和形成機理，從原子尺度觀察到了晶相結構的動態演化過程，證實了立方相氧化鉬（MoOx）是一步碳化合成α相碳化鉬的關鍵中間體。

近年來，過渡金屬碳化物因表現出類貴金屬的獨特催化性質而引起廣泛關注。其中，α相碳化鉬具有極高低溫活化水分子的能力，在水相甲醇重整、水汽變換等資源小分子轉化過程中展現出優異的催化活性。然而，與穩定的具有六方晶相結構的β碳化鉬相比，立方晶相的α碳化鉬的制備過程非常苛刻，一般需要經歷高污染、高能耗的氨化處理或負載高含量的貴金屬，增加了該催化材料的制備成本并限制了它的應用。深入認識碳化過程中晶相結構的演變規律和調控手段有望為低成本大規模催化材料的生產提供新的策略。

在前期工作中，孫劍團隊發展了火焰噴射法（FSP）制備亞穩態氧化物策略（Chem. Sci.，2017；Nat. Commun.，2021；Chem. Eng. J.，2023）。本工作中，團隊首次通過原位X射線衍射和原位X射線吸收光譜技術，對氧化鉬轉變為碳化鉬過程中不同中間物的結構演化分別進行了定性和定量分析，同時借助我所環境透射電子顯微鏡（ETEM），觀測到了氧化鉬催化劑在碳化條件下的形貌和晶相變化的全過程結構信息。研究發現，在FSP制備的氧化鉬上負載痕量金屬Rh后，在低溫區可優先發生相變產生富含氧空位的立方相MoOx亞穩態結構，隨后在保持晶相不變的情況下發生碳插入和碳取代，最終轉化為具有高活性的立方相α-MoC1-x催化劑。在這一過程中，立方相MoOx中間物的形成至關重要，使后續的碳化過程遵循拓撲變換的碳化路徑。該工作為α相碳化鉬催化材料簡便且可控的制備奠定了理論基礎。

相關成果以“In-situ Investigations on Structural Evolutions during the Facile Synthesis of Cubic α-MoC1-x Catalysts”為題，于近日發表在《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc.）上，并被選為封面論文（Supplementary cover）。該文章的第一作者是我所DNL1905組博士研究生孫興濤。該工作得到國家自然科學基金、遼寧省興遼英才計劃等項目的支持。（文/圖 孫興濤）