大連化物所等團隊：分子篩微孔道對熒光大分子作用機制

　　近日，中國科學院大連化學物理研究所低碳催化與工程部（DNL12）葉茂研究員、劉中民院士團隊聯合中國科學院生物與化學交叉研究中心葛一凡副研究員、廈門大學高銘濱副教授，在分子篩微孔道與熒光大分子作用機制研究方面取得新進展。

　　分子篩是一類具有規則納米孔道的晶體材料，在催化、分離等領域應用廣泛，能夠依據分子尺寸、形狀和性質對客體分子進行選擇性吸附、分離與轉化。傳統觀點認為，分子篩孔口尺寸決定了哪些分子可以進入孔道。然而，越來越多實驗現象表明，一些尺寸超過孔口的分子仍可能進入分子篩孔道，這對經典分子篩分理論提出了挑戰。

　　以往對這一現象的解釋多集中在分子篩骨架的柔性上，即孔道可能在客體分子作用下發生輕微形變，從而放寬進入條件。但客體分子自身能否主動改變構象以適應更小孔道，長期缺乏直接實驗證據。其關鍵瓶頸在于，分子在納米孔道內的形變通常十分微弱且發生迅速，常規表征手段難以同時捕捉其空間位置、運動行為與結構變化。

　　近年來，葉茂和劉中民團隊圍繞分子篩納米孔道內的傳質與傳熱過程，發展了一系列具有高時空分辨率的原位表征技術。

　　基于上述研究基礎，本工作聚焦于客體分子自身在限域條件下的結構響應。研究團隊選取熒光探針DB-BODIPY作為模型分子，其最小投影直徑約為11.08?，結合單分子熒光追蹤、時間分辨熒光、熒光壽命成像、iDPC-STEM、PXRD Rietveld精修及理論計算等方法，從多個角度證實了該分子進入Silicalite-1（S-1）分子篩（孔口尺寸約5.4?）的現象，并揭示了其背后的結構適應機制。研究發現，DB-BODIPY的進入并非僅依賴孔道形變，而是可在空間限域作用下發生構象適應，兩側結構單元向分子中心收攏，使其最小投影尺寸降至約8.37?，縮小約18%至27%，從而得以進入被輕微拉伸的亞納米孔道。

　　團隊進一步利用時間分辨熒光技術研究該構象適應過程，發現DB-BODIPY進入S-1分子篩后，熒光壽命較溶液態發生明顯分化，形成長、短兩類壽命組分，長壽命組分主要分布于晶體內部，短壽命組分則更多位于外表面。這表明孔道內部分子受到的限域作用更強，構象適應更為顯著，熒光壽命可作為表征分子受限程度與孔道微環境的敏感指標。該方法在多種拓撲結構的分子篩中同樣適用，孔道限域程度越強，長壽命組分的壽命延長越明顯。

　　本工作從實驗和理論兩方面證明，除分子篩骨架自身柔性外，客體分子也可以通過自身構象適應突破傳統孔徑限制，進入更小的分子篩孔道，深化了對分子篩主客體相互作用與限域傳遞機制的認識，也為探測微孔材料孔道可達性提供了新思路。

　　相關成果以“Bigger Molecules Enter Smaller Channels of Zeolites via Inward-Coil-Alike Adaptation”為題，發表在《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）上。該成果的第一作者為DNL1206組博士研究生劉于莉。該工作得到了武漢理工大學蘇寶連院士團隊的支持，以及國家自然科學基金等項目的資助。（文/圖 劉于莉）