精密測量院在分子篩催化劑上碳正離子親水性研究中獲進展

　　近日，中國科學院精密測量科學與技術創新研究院鄧風和徐君研究團隊在分子篩上多相催化反應碳正離子的親水性研究中取得進展。研究發現在ZSM-5分子篩上進行的甲醇制碳氫化合物反應（MTH）中形成的環戊烯碳正離子具有親水性，可吸附反應過程中的水分子并影響其活性，進而對MTH反應起到調節作用。

　　MTH反應是重要的化工反應，可將儲量豐富的煤、天然氣、生物質等轉化為低碳烯烴、芳烴以及汽油等重要化學品及燃料。該反應是一種自催化反應，反應過程中形成的長鏈烯烴和芳烴可作為活性“烴池”物種催化反應物轉化為產物。其中，碳正離子是高活性物種，在烴池反應機制中起到關鍵的中間體作用。另外，水分子作為MTH反應過程中常見物種，在分子篩孔道中會形成局域水環境，影響“烴池”物種的活性。“烴池”物種的親疏水性影響水分子在其附近的聚集程度，導致其活性的改變。因此，研究“烴池”物種的親疏水性有助于理解MTH反應機制，為優化反應過程建立理論基礎。

　　研究團隊結合核磁共振成像（MRI）以及核磁共振波譜（NMR）技術，探究了ZSM-5分子篩上環戊烯碳正離子的親疏水性，揭示了其在MTH反應中的作用機制。研究發現，在MTH反應中，“烴池”物種的分布隨反應器長度呈現梯度分布，其中芳烴主要分布于靠近進樣口部分，碳正離子則主要分布于靠近出口部分。1H MRI實驗發現，水分子更容易在碳正離子富集區域聚集，表明相對于芳烴而言，碳正離子具有親水性，因此容易與水分子結合。進一步，研究發現由于碳正離子的梯度分布，造成水分子在反應器中呈現相應的梯度分布。利用采用二維13C-{1H}相關譜NMR技術，研究發現碳正離子與芳烴和水的相互作用方式完全不同。較強的極性導致碳正離子可以與水分子直接結合。芳烴具有疏水性，導致其不容易與水結合，而且由于其較強的空間位阻，限制了分子篩對于水的吸附。反應性能測試進一步表明，水分子與碳正離子結合，可導致碳正離子更容易發生脫氫芳構化反應，形成更多的芳烴物種，改變MTH反應途徑。該工作為理解MTH反應機制提供了重要的理論基礎，為復雜反應體系中水的作用機制研究提供了有效的磁共振譜學與影像學手段。

　　相關研究成果以Unraveling Spatially Dependent Hydrophilicity and Reactivity of Confined Carbocation Intermediates during Methanol Conversion over ZSM?5 Zeolite為題，發表在《美國化學會志》上。研究工作得到國家自然科學基金委員會、中國科學院、湖北省科學技術廳的支持。